专利名称：：多层聚乙烯薄膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及聚乙烯薄膜。更特别地，本发明涉及多层薄膜。
背景技术：
：聚乙烯分成高密度(HDPE，密度为大于或等于0.941g/cm3)、中密度(MDPE，密度为0.926-0.940g/cm3)、低密度(LDPE，密度为0.910-0.925g/cm3)和线性低密度聚乙烯(LLDPE，密度为0.910-0.925g/cm3)。参见ASTMD4976-98:StandardSpecificationforPolyethylenePlasticMoldingandExtrusionMaterials(聚乙烯塑料模塑和挤出材料的标准技术规范)。聚乙烯也可根据分子量分类。例如，超高分子量聚乙烯表示重均分子量(Mw)大于3000000的那些。参见，美国专利No.6265504。高分子量聚乙烯通常表示Mw为130000-1000000的那些。聚乙烯(HDPE、MDPE、LLDPE和LDPE)的主要用途之一是膜应用，例如杂货袋、公共机构和消费罐衬里、商品袋、购物袋、食品包装薄膜、多壁袋村里、展示袋、deli包裹(wraps)、弹性外包装膜和收缩外包装膜。聚乙烯膜关键的物理性能包括撕裂强度、沖击强度、拉伸强度、刚度和透明度。可通过模量来测量膜的刚度。模量是膜的抗应力变形性。纵向取向(MDO)在聚烯烃工业中是已知的。当聚合物在单轴应力下张紧时，在牵拉方向上校准取向。例如，美国专利No.6391411教导了高分子量(Mn和Mw均大于1000000)HDPE膜的MDO。然而，这种高分子量HDPE膜的MD0有限，这是因为这些膜难以拉伸到高的牵伸比。目前的聚乙烯膜典型地牺牲数种性能，例如模量、屈服强度和断裂强度，以满足落镖沖击强度的包装要求。没有牺牲这种性能的聚合物膜对于改进袋子的性能以及与生产和填充该袋子有关的经济利益来说是希望的。例如，通过增加膜的模量和屈服强度，可生产较大的袋子，这使得可包装较大数量的物品，同时在被消费者手提之后保留其形状。具有较高模量的袋子还使得填充衬里可更加快速地进行，从而改进填充工艺的总体经济性。通过增加膜的屈服强度，袋子在应力下不那么可能延长，因此它们保留起始形状和尺寸。这将降低断裂量，所述断裂来自于在负载下膜的屈服和变薄。此外，袋子的印刷表面没有变形，从而维持包装的美学质量并提高消费者的商标识别。另外，没有牺牲前述性能的膜可能允许膜的厚度降低，从而进一步改进与产品有关的经济性。这种革新对于所有罐村里和零售袋工业来说均是理想的以供生产同时提供性能和经济优势的新产品。
发明内容本发明是多层薄膜。"薄膜"是指膜的厚度范围为约0.lmil-约lmil，优选约0.4mil-约0.8mil，和最优选约0.5mi1-约0.8mi1。多层薄膜包括至少一层线性低密度聚乙烯(LLDPE)和至少一层高密度聚乙烯(HDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)。常规的多层膜相对厚。多层薄膜难以通过共挤出工艺制造，这是因为每一层要求最小的厚度。我们意外地发现，可通过由厚的多层膜纵向取向(MD0)，容易地制造多层薄膜。我们发现本发明的多层薄膜具有结合的物理性能，所述物理性能显著地好于具有相同厚度但通过直接共挤出且没有MDO制造的多层薄膜。更特别地，该多层薄膜具有显著改进的MD撕裂强度。该多层薄膜具有大于或等于44g/mil的归一化的MD撕裂强度。具体实施例方式本发明的多层薄膜的厚度范围为约0.lmil-约lmil。优选地，该多层薄膜的厚度范围为约0.4mil-约0.8mil，更优选多层薄膜的厚度范围为约0.5mil-约0.8mil。多层薄膜包括至少一层线性低密度聚乙烯(LLDPE)和至少一层高密度聚乙烯(HDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)。合适的LLDPE优选是乙烯与约5wt%-约15wt。/。长链a-烯烃，例如l-丁烯、1-己烯和1-辛烯的共聚物。合适的LLDPE包括密度范围为约0.910g/cm3-约0.925g/cm3的那些。合适的LLDPE还包括所谓的甚低密度聚乙烯(VLDPE)。合适的VLDPE的密度范围为0.865g/cm3-0.910g/cm3。合适的MDPE优选密度范围为约0.926g/cm3-约0.940g/cm3。更优选，密度范围为约0.930g/cra3-约0.940g/cm3。优选的MDPE是包括约85wt。/。-约98wt。/。乙烯重复单元和约2wt%-约15wt。/。的C3-d。a-烯烃重复单元的共聚物。合适的C3-d。a-烯烃包括丙烯、l-丁烯、1-戊烯、l-己烯、4-曱基-1-戊烯和1-辛烯等及其混合物。优选地，MDPE具有双峰或多峰分子量分布。制造双峰或多峰MDPE的方法是已知的。例如，美国专利No.6486270教导了通过多区工艺制备M訓。合适的HDPE优选密度范围为约0.941g/cm3-约0.970g/cm3。更优选，密度范围为约0.945g/cm3-约0.965g/cm3。最优选密度范围为0.958g/cm3-0.962g/cm3。优选地，LLDPE、MDPE和HDPE的ML为约0.01-约1.5dg/min，和更优选约0.01-约1.Odg/min。优选地，LLDPE、MDPE和HDPE的MFR为约50-约300。通常使用熔体指数(MU测量聚合物的分子量，和使用熔体流动比值(MFR)测量分子量分布。较大的Ml2表示较低的分子量。较大的MFR表示较宽的分子量分布。MFR是高负载的熔体指数(HLMI)与ML之比。可根据ASTMD-1238测量ML和HLMI。在190。C下，在2.16kg压力下测量MI2。在190。C下，在21.6kg压力下测量HLMI。优选地，LLDPE、MDPE和HDPE的数均分子量(Mn)范围为约10000-约500000，更优选约11000-约50000，和最优选约11000-约35000。优选地，LLDPE、MDPE和HDPE的重均分子量(Mw)范围为约120000-约1000000，更优选约135000-约500000,和最优选约140000-约250000。优选地，LLDPE、MDPE和HDPE的分子量分布(Mw/Mn)范围为约3-约20，更优选约4-约18，和最优选约5-约17。通过凝胶渗透色镨法(GPC),在配有混合床GPC柱(PolymerLabsmixedB-LS)和1，2，4-三氯苯(TCB)作为移动相的WatersGPC2000CV高温仪器上获得Mw、Mn和Mw/Mn。在1.Oml/min的标称流速下和在145。C的温度下使用移动相。没有将抗氧化剂加入到移动相中，但添加800ppmBHT到样品溶解所使用的溶剂中。在每隔30分钟轻轻搅拌下，在175'C下加热聚合物样品2小时。注射体积为100微升。利用WatersMillennium4.0软件所^吏用的累积匹配％才交正工序，计算Mw和Mn。这牵涉首先使用窄的聚苯乙烯标准物(PSS,WatersCorporation的产品)生成校正曲线，然后通过万用校正工序，开发聚乙埽校正曲线。可通过齐格勒、单点或任何其它烯烃聚合催化剂，生产合适的LLDPE、MDPE和HDPE。齐格勒催化剂是公知的。合适的齐格勒催化剂的实例包括卣化钛、醇钛、卣化钒及其混合物。齐格勒催化剂与助催化剂，例如烷基铝化合物一起使用。单点催化剂可分成茂金属和非茂金属。茂金属单点催化剂是含有环戊二烯基(Cp)或Cp衍生物配体的过渡金属化合物。例如，美国专利No.4542199教导了茂金属催化剂。非茂金属单点催化剂含有除了Cp以外的配体，但具有与茂金属相同的催化特征。非茂金属单点催化剂可含有杂原子配体，例如硼芳基、吡咯基、氮杂borolinyl或喹啉基。例如，美国专利Nos.6034027、5539124、5756611和5637660教导了非茂金属催化剂。任选地，多层薄膜包括其它层，例如气体阻挡层、粘合剂、药物、阻燃剂层等。任选层的合适材料包括聚(氯乙烯)、聚(乙烯醇)、聚酰胺(Nylon)、聚丙烯腈、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、离聚物、马来酸酐接枝的聚烯烃、K-树脂(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)和聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)和类似物及其混合物。本发明的一个优点是，这些任选层不是必需使用。这些任选层的聚合物常常显著贵于聚乙烯。优选地，多层薄膜是选自HDPE/LLDPE/HDPE、HDPE/LLDPE/MDPE和MDPE/LLDPE/MDPE的三层膜。优选地，多层薄膜选自HDPE/LLDPE/HDPE和MDPE/LLDPE/MDPE的三层膜，其中每一HDPE或MDPE相同或不同。优选地，每一层具有相同的厚度。可通过纵向取向(MDO)多层厚膜制造本发明的多层薄膜。可通过共挤出、涂布和任何其它层压方法制造多层厚膜。可通过浇铸或吹胀膜工艺制造它们。吹胀膜工艺包括高注道(high-stalk)和in-pocket工艺。高注道工艺和in-pocket工艺的区别在于在高注道工艺中，挤出管材离挤塑模头一段距离(即注道的长度)被吹胀，而在in-pocket工艺内的挤出管材当从挤塑模头中出来时被吹胀。然后纵向(或加工方向)单轴取向多层厚膜。在MD0过程中，来自吹胀膜生产线或其它膜工艺的膜被加热到取向温度。优选地，取向温度比外层聚合物的熔融温度低5。C-7。C。优选使用多个加热辊进行加热。接下来，将加热的膜进料入到具有夹辊的慢速牵引辊内，所述夹辊具有与加热辊相同的辊速。然后膜进入快速牵引辊内。快速牵引辊的速度比慢速牵引辊快2-10倍，这将有效地在连续的基础上使膜取向。然后取向膜进入退火热辊内，所述退火热辊允许通过在升高的温度下保持膜一段时间使其应力松弛。退火温度范围优选为约ioo'c-约125。C,和退火时间范围为约1-约2秒。最后，通过冷却辊冷却膜到环境温度。在取向之前和之后膜的厚度之比被称为"牵伸比"。例如，当2mil的膜取向成0.5mil的膜时，牵伸比为4:1。牵伸比根据许多因素而变化，其中包括所需的膜厚、膜的性能和多层膜的结构。我们发现，对于HDPE/LLDPE/HDPE三层膜来说，在范围为约2:1到约4:1的牵伸比下，多层薄膜的MD撕裂强度快速增加，且之后它保持基本上平坦。对于MDPE/LLDPE/MDPE三层膜来说，在约4:1的牵伸比下，MD撕裂强度具有峰值。多层薄膜具有大于或等于44g/mil的归一化的MD撕裂强度。通过将所测量的MD撕裂值除以膜厚，获得归一化值。根据ASTMD1922测量MD撕裂。优选地，多层薄膜具有大于150g/mil的归一化的MD撕裂强度。更优选，多层薄膜具有大于200g/mil的归一化的MD撕裂强度。本发明的多层薄膜不仅具有高的MD撕裂强度，而且具有优良的其它性能的结合。优选地，本发明的膜具有大于150000psi的1%正割MD和TD0f黄向)模量，和更优选大于200000psi。根据ASTME-lll-97，测量模量。优选地，多层薄膜的MD屈服拉伸强度大于或等于4000psi,和更优选大于或等于5000psi。优选地，多层薄膜的MD断裂拉伸强度大于或等于9000psi，更优选大于20000psi，和最优选大于25000ps。根据ASTMD-882测量拉伸强度。优选地，多层薄膜的雾度小于80%,更优选小于60%，和最优选小于30%。根据ASTMD1003-92:StandardTestMethodforHazeandLuminousTransmittanceofTransparentPlastics(透明塑料的雾度和透光率的标准试验方法)(1992年10月)测试雾度。优选地，膜的光泽大于8，和更优选大于30。根据ASTMD2457-90:StandardTestMethodforSpecularGlossofPlasticFilmsandSolidPlastics(塑料膜和固体塑料的镜面光泽的标准试验方法)测试光泽。另外，本发明的多层薄膜具有可接受的落镖强度。优选地，多层薄膜的落镖强度大于50g，和更优选大于100g。根据ASTMD1709测试落镖强度。本发明的多层薄膜具有许多用途。尽管存在兼有高MD和TD模量、高的落镖沖击强度、高的撕裂强度和高的断裂和屈服强度相结合的数种聚乙烯膜，但对这种膜具有增加的需求。例如，过去数年来，T-恤袋(杂货袋)已经成为聚合物膜工业最快速增长的部分之一，这主要是由于成本节约和与替代纸袋有关的性能提高所致。典型地使用这种袋子从零售商店运输购买的物品到消费者家中。目前的聚合物膜典型地牺牲数种性能，例如模量、屈服强度和断裂强度，以满足落镖冲击强度和撕裂强度的包装要求。没有牺牲这种性能的聚合物膜对于改进袋子的性能以及与生产和填充该袋子有关的经济性来说是理想的。本发明的多层薄膜允许聚合物膜制造者降低膜的总厚度，从而进一步改进与产品有关的经济性。以下实施例仅仅阐述本发明。本领域的技术人员会意识到可在本发明的精神和权利要求的范围内的许多改变。实施例1-6MDPE/LLDPE/MDPE三层共挤出膜的纵向取向共挤出中密度聚乙烯(XL3805,EquistarChemicals，LP的产品，MI2:0.057dg/min,密度0.938g/cm3,Mn:18000,Mw:209000)与线性低密度聚乙烯(GS707，EquistarChemicals，LP的产品，密度0.915g/cm3,MI2:0.700dg/min，Mn:30000，Mw:120000)，并在模口间隙为2.Omm的200mm才莫头上转化成同样的层状MDPE/LLDPE/MDPE三层膜。通过颈高为8个模头直径的高注道技术并在4:1的吹胀比(BUR)下生产膜。在实施例Cl、2、3、4、5和6中的膜厚分别为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0和5.Omil。在各种牵伸比下，实施例2、3、4、5和6的膜纵向取向成小于lmil的最后厚度。实施例CI的膜没有进行纵向取向。在商业规模的Hosokawa-AlpineMDO装置上进行纵向取向。该装置由预热、拉伸、退火和冷却部分组成，且每一部分设定在规定的温度下以优化该装置的性能并产生具有所需性能的膜。预热、拉伸和退火部分在比外层膜的熔融温度低约5°C-7。C的温度下操作。冷却部分在环境条件下操作。表l中列出了膜的性能。MD撕裂是归一化值，即测量的MD撕裂值除以膜厚。实施例7-12纵向取向HDPE/LLDPE/HDPE三层共挤出膜重复实施例1-6的通用工序。共挤出高密度聚乙烯(L5906，EquistarChemicals，LP的产品，MI"0.057dg/min,密度0.959g/cm3，Mn:13000，Mw:207000)与线性低密度聚乙烯(GS707，EquistarChemicals，LP的产品，密度0.915g/cm3,MI2:0.700dg/rain,Mn:30000，Mw:120000)，并在模口间隙为2.Omm的200mm才莫头上转化成同样的层状HDPE/LLDPE/HDPE三层膜。通过颈高为8个模头直径的高注道技术并在4:1的吹胀比(BUR)下生产膜。在各种牵伸比下，实施例8、9、10、11和12的膜纵向取向成小于lmil的最后厚度。实施例C7的膜没有进行纵向取向。表2中列出了膜的性能。实施例C13单层HDPE薄膜在模口间隙为2.Omm的200mm模头上，将高密度聚乙烯(L5005,EquistarChemicals，LP的产品)转化成厚度为0.5mil的单层膜。通过颈高为8个模头直径的高注道技术并在4:1的吹胀比(BUR)下生产膜。这一膜没有纵向取向，和它是在高拉伸强度薄膜应用中使用的重叠膜(incumbentfilm)的代表。表3中列出了膜的性能。表1MD取向的MDPE-LLDPE-MDPE三层共挤出膜的性能与起始膜<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3HDPE单层薄膜的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1.一种多层薄膜，它的厚度范围为0.1mil-1mil，它包括至少一层线性低密度聚乙烯(LLDPE)和至少一层高密度聚乙烯(HDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)，且具有大于或等于44g/mil的归一化纵向撕裂强度。2.权利要求l的多层薄膜，其厚度范围为0.4mil-0.8mil。3.权利要求l的多层薄膜，其厚度范围为0.5mil-0.8mil。4.权利要求l的多层薄膜，所述膜被纵向取向。5.权利要求l的多层薄膜，它是HDPE/LLDPE/HDPE三层膜。6.权利要求5的多层薄膜，它具有大于150g/mil的归一化纵向撕裂强度。7.权利要求5的多层薄膜，它具有大于200g/mil的归一化纵向撕裂强度。8.权利要求5的多层薄膜，它在范围为3-6的牵伸比下纵向取向。9.权利要求8的多层薄膜，其中牵伸比在4-6范围内。10.权利要求5的多层薄膜，其中每一HDPE具有相同或不同的密度，其范围为0.945-0.965g/cm3，和LLDPE的密度范围为0.865-0.925g/cm3。11.权利要求5的多层薄膜，其中LLDPE和每一HDPE具有相同或不同的重均分子量，其范围为120000-1000000,和相同或不同的数均分子量，其范围为10000-500000。12.权利要求5的多层薄膜，其厚度范围为0.4-0.8mil，归一化纵向撕裂强度大于44g/mil，纵向屈服拉伸强度大于卩000psi，纵向断裂拉伸强度大于9000psi，1%正割纵向模量大于150000psi,落镖强度大于50g,1%正割.横向模量大于150000psi,雾度小于60%，和光泽大于20。13.权利要求l的多层薄膜，它是MDPE/LLDPE/MDPE三层膜。14.权利要求13的多层薄膜，它具有大于150g/mil的归一化纵向撕裂强度。15.权利要求13的多层薄膜，它具有大于200g的归一化纵向撕裂强度。16.权利要求13的多层薄膜，它在范围为2-6的牵伸比下纵向取向。17.权利要求16的多层薄膜，其中牵伸比在2-4范围内。18.权利要求13的多层薄膜，其中每一MDPE具有相同或不同的密度，其范围为0.930-0.940g/cm3，和LLDPE的密度范围为0.865-0.925g/cm3。19.权利要求13的多层薄膜，其中LLDPE和每一MDPE具有相同或不同的重均分子量，其范围为120000-1000000，和相同或不同的数均分子量，其范围为10000-500000。20.权利要求13的多层薄膜，其厚度范围为0.4-0.8mil，归一化纵向撕裂强度大于44g/mil，纵向屈服拉伸强度大于4000psi，纵向断裂拉伸强度大于9000psi，1%正割纵向模量大于150000psi,落镖强度大于50g，1%正割横向模量大于150000psi，雾度小于60%,和光泽大于20。全文摘要公开了一种多层薄膜。该多层薄膜的厚度范围为约0.1mil-约1mil，且包括至少一层线性低密度聚乙烯(LLDPE)和至少一层高密度聚乙烯(HDPE)或中密度聚乙烯(MDPE)。该多层薄膜具有高的撕裂强度和优良的其它性能的结合。文档编号B29C55/06GK101111375SQ200680003616公开日2008年1月23日申请日期2006年1月23日优先权日2005年2月9日发明者C·S·霍兰,D·R·布里斯,K·L·威廉姆斯,M·P·麦克申请人:伊奎斯塔化学有限公司