硅烷可交联聚合物组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及硅烷可交联聚合物组合物，其包含带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃（a）。该聚合物组合物适用于生产可交联制品，优选地为电缆的一个层或多个层。所形成的制品，优选电缆，优选地在其最终使用前交联。
【专利说明】硅烷可交联聚合物组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及包含具有可水解硅烷基团的硅烷可交联聚烯烃的聚合物组合物，涉及聚合物组合物用于生产制品、优选地是电缆的层的用途，涉及用于生产制品、优选地是包括由至少一个包含所述聚合物组合物的层包围的导体的电缆的方法，以及涉及包括由至少一个包含所述聚合物组合物的层包围的导体的可交联和交联的电缆。
【背景技术】
[0002]在电线和电缆(W&C)应用中，通常的电缆包括由一个或多个聚合物材料层包围的导体。通常通过将各层挤出到导体上生产电缆。经常将一个或多个所述层交联以提高电缆的一个或多个层(尤其是)在高温下的形变阻力，以及机械强度和/或耐化学性。
[0003]例如可以由利用辐射或利用交联剂(其是自由基生成剂)的自由基反应完成聚合物的交联；或者在水的存在下利用缩合催化剂通过存在于聚合物中的可水解硅烷基团完成。
[0004]将电力电缆限定为在任何电压水平下工作输送能量的电缆。施加于电力电缆的电压可以是交流的(AC)、直流的(DC)或者瞬变的(脉冲)。此外，通常根据它们运行电压的水平标示电力电缆，如低压(LV)、中压(MV)、高压(HV)或超高压(EHV)电力电缆，这些术语众所周知。LV电力电缆通常在低于3kV的电压下工作。与LV电缆相比，MV和HV电力电缆在较高的电压下工作并且用于不同的用途。典型的MV电力电缆通常在3至36kV的电压下工作，而典型的HV电力电缆在高于36 kV的电压下工作。EHV电力电缆在比用于HV电力电缆用途更高的电压下工作。LV电力电缆以及在一些【具体实施方式】中的中压(MV)电力电缆通常包括使用绝缘层涂覆的电导体。典型地，MV和HV电力电缆包括至少由内半导体层、绝缘层和外半导体层以该顺序包围的导体。
[0005]当今，硅烷固化材料主要用作低压电缆的绝缘层，以及用作中压电缆并且在一定程度上也用于高压电缆的绝缘层和半导体层。其它合适的应用领域为汽车和电器电线绝缘、通信电缆绝缘以及作为通信和电力电缆的外护套化合物。该材料还适用于管件、注塑成型制品和月吴。
[0006]在聚合物组合物可以通过可水解硅烷基团交联的情况下，则可以通过使单体，例如烯烃与包含硅烷基团的共聚单体共聚合或通过将包含硅烷基团的化合物接枝到聚合物上而将可水解硅烷基团引入到聚合物中。接枝是聚合物的化学修饰，通常在自由基反应中通过加入包含硅烷基团的化合物完成。这种包含硅烷基团的共聚单体和化合物在本领域内众所周知的，并且例如是商业可获得的。通常随后以本领域已知的方法在硅烷醇缩合催化剂和H20的存在下通过水解和后续的缩合交联可水解硅烷基团。硅烷偶联技术已知并描述于例如 US4, 413，066、US4.297，310、US4, 351，876、US4, 397，981、US4, 446，283 以及US4,456，704。
[0007]对于包含可水解硅烷基团的聚合物来说储存稳定性经常是一个问题。在老化期间，与例如电缆层材料相关的一些性质老化可劣化，这自然是不希望的。[0008]Borealis的EP193317披露了包含具有0.l_5wt%的可水解硅烷共聚单体(在实施例中为5.5-0.08wt%)的乙烯的共聚物的硅烷可交联聚合物组合物和具有用于防止在挤出机中的缩合反应和随之发生的表面不均匀现象的可水解硅烷基团的硅烷化合物。未说明聚合物的MFR。
[0009]Borealis的EP1528574披露了具有极性基团、用于LV电力电缆用途、具有提高的粘附力和机械性能以及简单的可加工性的聚烯烃。聚合物可以是过氧化物可聚合的或硅烷可聚合的，二者都进行了举例说明。在实验部分，包含可水解硅烷基团的聚合物具有在0.8-4.5g/10min之间的MFR2以及在0.23-0.43mol%之间的硅烷含量。未说明存在或不存在防焦剂。
[0010]Borealis的EP1824926披露了包含具有可水解硅烷化合物(硅烷含量为
0.l_10wt%)的硅烷可交联聚乙烯并且具有特定的分枝参数(g’)值的聚合物组合物。聚合物组合物具有以下优点:在W&C应用中，可最小化或避免使在模具上的导体或管预热的需求。在EP’ 926的实施例中使用的聚合物具有在0.9-2.0g/10min之间的MFR2和1.3或1.8wt%的硅烷含量。
[0011]Dow的W02009059670关注于用于使包含可水解硅烷基团的聚合物交联的锡基催化剂。在实施例中说明的包含硅烷基团的聚合物分别具有0.9g/10min和7g/10min的MFR2以及1.3wt%和1.8wt%的硅烷含量。
[0012]本发明的目标是提供进一步的具有高度有利的储存稳定性的硅烷可交联聚合物组合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1示出相对于以wt%给出的VTMS含量的最终热固化伸长率。
【发明内容】
[0014]因此，本发明提供了聚合物组合物，其包含
[0015]带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中
[0016]-当根据如在以下“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量是从0.010至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中
[0017]-当根据“热固化伸长率测试”使用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中交联20小时后的交联电缆样品测量时，聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率。
[0018]如以上或以下所限定的本发明的聚合物组合物在本文中也被简略地称为“聚合物组合物”。关于聚合物组合物的成分，在本文中也将具有包含可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)可互换地称为“具有一个或多个可水解硅烷基团的聚烯烃(a)”、“具有一个或多个硅烷基团的聚烯烃(a)”或简略地称为“聚烯烃(a)”。至少聚合物组合物的聚烯烃(a)是可交联的。
[0019]0.010至0.081mol/kg聚烯烃(A)对应于基于聚烯烃(a)的总量0.2到1.2wt%的乙烯基三甲氧基硅烷衍生单元。[0020]降低聚合物组合物的聚烯烃(a)中的一种或多种可水解硅烷基团的量使得在聚烯烃(a)的机械性能的储存稳定性方面得到意想不到的改善，如老化后较少削弱的断裂伸长性能(如在实验部分中示出的，通过如在IEC60502-1中所限定的在135°C老化后的保留的最终伸长率％ (RUE)，参见以下在“测定方法”下的“热固化伸长率测试”)。令人讶地，作为包含一种或多种硅烷基团的单元的要求保护的含量的结果当聚烯烃(a)具有要求保护的最终热固化伸长率水平时，RUE水平不依赖于交联度，并且，此外，对于所有交联度都达到了低于25%的RUE值。鉴于现有技术这是意想不到的。此外，由于减少包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的数量的可能性，本发明是非常理想的。
[0021]在本发明的优选实施方式中，聚合物组合物的聚烯烃(a)以从0.020到0.077mol/kg聚烯烃(a)、优选地从0.027到0.074mol/kg聚烯烃(a)、优选地从0.033到0.073mol/kg聚烯烃(a)、优选地从0.041到0.072mol/kg聚烯烃(a)、从0.044到0.072mol/kg聚烯烃(a)的量包含一种或多种可水解硅烷基团的单元。然而，取决于最终应用，即使存在于聚烯烃(a)中的包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量低至从0.041到0.071mol/kg聚烯烃(a)、优选地从0.041到0.070mol/kg聚烯烃(a)、优选地从0.044到0.068mol/kg聚烯烃(a)也可以是理想的并且随后也是优选的。
[0022]当根据“热固化伸长率测试”使用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中交联20小时后的交联电缆样品测量时，聚合物组合物优选地具有低于180%、更优选地是150%以下、更优选地是130%以下、更优选地是低于100%的热固化伸长率，。
[0023]在本发明的一种优选的实施方式中，当根据IS01133在190°C和2.16kg的负荷下测量时，带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)具有从
0.1Otol0.0g/10min、优选地从 0.30 到 5.0g/10min、优选地从 0.30 到 2.0g/10min、优选地从 0.30 到 1.50g/10min、优选地从 0.30 到 1.30g/10min、优选地从 0.30 到 1.20g/10min、优选地从0.35到1.10g/10min、更优选地从0.35到1.05g/10min、更优选地从0.40到
`1.05g/10min、更优选地从 0.45 到 1.05g/10min 的熔体流动速率(melt flow rate, MFR2X在本发明中意想不到的是，同样可以降低聚合物组合物的MFR而同时仍保持非常良好的可加工性。此外，具有降低的MFR的聚烯烃(a)甚至可以在硅烷醇缩合催化剂的存在下产生本发明的硅烷可交联聚合物组合物的增强的交联行为。例如，甚至可能提高以所述的热固化伸长率表示的本发明的聚合物组合物的交联速度。在这种【具体实施方式】中，组合物的交联度例如对于W&C应用来说同样是非常有优势的。
[0024]此外，在本发明的进一步优选的实施方式中，聚合物组合物进一步包含防焦化合物(在本文中也被简略地称为SR化合物)。意想不到的是，当将本发明的聚烯烃(a)与SR化合物结合后，可以使具有优势的交联速度维持在与没有使用SR化合物基本一样的水平。更优选地，聚合物组合物包含SR并且聚烯烃(a)具有如以上所限定的MFR2值。因此，聚烯烃Ca)可以与SR化合物结合而不牺牲交联速度和最终热固化值。因此，交联条件可以更温和和/或减少交联时间。
[0025]之后在以下(在“SR化合物”下)更详细地描述聚合物组合物的可选的并且优选的SR化合物成分，包括其优选的子组和实施方式。
[0026]优选地，聚合物组合物优选地具有250%以上、优选地300%以上、优选地330%以上、优选地350%以上、更优选地从370%至700%、更优选地从380%至700%的断裂伸长率，根据以下在“测定方法”中所描述的“测定热氧化老化前后的机械性能”从一种在环境条件下交联21天的交联电缆样品测得。在以上限定中，测定断裂伸长率而不影响电缆样品的热氧化老化。
[0027]优选的存在于聚烯烃(a)中的包含一种或多种硅烷基团的单元是如以下在“聚烯烃(a)”中定义的式(I)的硅烷化合物。更优选地，存在于聚烯烃(a)中的包含一种或多种可水解硅烷基团的单元是如以下在“聚烯烃(a)”中定义的式(II)的硅烷化合物，包括其优选的子组和【具体实施方式】。
[0028]对于生产制品，优选地是电缆的至少一个层，本发明的聚合物组合物非常有用。此外，最优选地在其最终使用前交联在形成的层中的聚合物组合物的聚烯烃(a)。在硅烷醇缩合催化剂和水存在的条件下进行交联。因此，在硅烷醇缩合催化剂的存在下，存在于聚烯烃(a)中的包含一个或多个硅烷基团的单元在水的影响下水解，导致醇的分离和硅烷醇基团的形成，硅烷醇基团之后在后续的缩合反应中交联，在缩合反应过程中，水分离并且在存在于所述聚烯烃(a)中的其它水解的硅烷基团之间形成S1-O-Si连接。交联的聚合物组合物具有如本领域内众所周知的典型的网络结构，尤其是互聚物(聚合物间，interpolymer)交联(桥)。对本发明有用的硅烷醇缩合催化剂亦或是众所周知的并且商业可获得的，亦或可以是根据在本领域中描述的文献或与在本领域中描述的文献相似的方法生产的
[0029]由于具有优势的机械性能，聚合物组合物对包含聚合物组合物的厚绝缘层的LV、MV或HV电缆非常有用。此外，如果需要，本发明的第一优选的实施方式能够使这些层在环境温度下和/或在较短时间内交联。因此，可以以简化的并且成本节约的方式完成电缆生产。例如对LV电力电缆，当绝缘层的厚度超过0.7mm时，例如超过至3mm，本发明是特别优选的。然而，同样地，在厚的绝缘层的情况下，如在典型的MV或HV电力电缆应用中，甚至当在蒸气浴或水浴中完成时，本发明 的聚合物组合物使MV或HV电力电缆的交联过程加速。对于较薄的绝缘层例如其中的绝缘层厚度通常低于0.7mm的用于电器和汽车的电线来说，本发明也具有优势。这些电线在环境条件下快速固化。最后，可以切实可行地将聚合物组合物挤出以形成电缆的层，该层随后在较短时间内和/或较温和条件下交联以获得具有非常好的机械和表面性能的交联电缆。利用在“测定方法”中描述的方法测量以上提到的性能。
[0030]因此，优选地，聚合物组合物进一步包含硅烷醇缩合催化剂。在这种背景下，这意味着聚合物组合物可在用于形成制品(优选地为电缆层)前包含硅烷醇缩合催化剂，或者可在制品(优选地为电缆层)形成后，例如在形成的制品(优选地为形成的电缆)的交联步骤期间将硅烷醇缩合催化剂化合物引入到聚合物组合物中。
[0031]硅烷醇缩合催化剂优先选自金属如锡、锌、铁、铅和钴的羧酸盐；选自具有由Brdnsted酸可水解的基团的钛化合物(优选地如在EP申请号EP10166636.0中描述的，尚未公开，包含于本文中作为参考)；选自有机碱；选自无机酸；以及选自有机酸；更优先选自金属如锡、锌、铁、铅和钴的羧酸盐、选自如以上限定的具有由Brdnsted酸可水解的基团的钛化合物或选自有机酸。硅烷醇缩合催化剂更优先选自DBT、D0TL，特别是D0TL;如以上限定的具有由Brdnsted酸可水解的基团的钛化合物；或者芳香族有机磺酸,其优选地是包括以下结构要素(structural element)的有机磺酸:
[0032]Ar (SO3H) x(II)
[0033]其中Ar是芳香基，其可以是取代的或未取代的，并且如果是取代的，那么Ar优选地具有至少一个高达50个碳原子的烃基，并且X最小为I ;或者是包括其酸酐的式(II)的磺酸的前体，或具有一个或多个可水解保护基团(例如通过水解可去除的乙酰基)的式(II)的磺酸。
[0034]在例如EP736065中，或者可替代地，在EP1309631中或EP1309632中描述了这种
有机磺酸。
[0035]优选的硅烷醇缩合催化剂是芳香族有机磺酸，优选地是式(II)的芳香族有机磺酸。作为硅烷醇缩合催化剂的所述优选的式(II)的磺酸可以包括根据式(II)的结构单元一次或多次，例如两次或三次(作为重复单元(II))。例如，根据式(II)的两个结构单元可通过桥连基如亚烃基相互交联。
[0036]更优选地，作为优选的硅烷醇缩合催化剂的式(II)的芳香族有机磺酸具有从6个至200个C原子，更优选地具有从7个至100个C原子。
[0037]更优选地，在作为优选的硅烷醇缩合催化剂的式(II)的磺酸中，X是1、2或3，并且更优选地X是I或2。更优选地，在作为优选的硅烷醇缩合催化剂的式(II)的磺酸中，Ar是苯基、萘基或包含三 个稠合环的芳香基如菲和蒽。
[0038]甚至更优选的式(II)的磺酸化合物的非限制性的实例是对甲苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、乙酰基对甲苯磺酸、乙酰基甲磺酸、十二烷基苯磺酸、十八酰基甲磺酸酯(octadecanoyl-methanesulfonate)和四丙基苯磺酸；它们可各自独立地进一步被取代。
[0039]甚至更优选的式(II)的磺酸是取代的，即Ar是由至少一个Cl至C30烃基取代的芳香基。在这种更优选的式(II)的磺酸的子组中，此外还优选的是Ar是苯基并且X至少为I (B卩，苯基被至少一个_S(=0)20H取代)，更优选地X是1、2或3 ;并且更优选地X是I或2并且Ar是由至少一个C3-C20烃基取代的苯基。作为硅烷醇缩合催化剂的最优选的磺酸
(II)是四丙基苯磺酸和十二烷基苯磺酸，更优选地是十二烷基苯磺酸。
[0040]硅烷醇缩合催化剂的量通常为0.00001至0.lmol/kg聚合物组合物、优选地为0.0001至0.0lmol/kg聚合物组合物、更优选地为0.0005至0.005mol/kg聚合物组合物。催化剂和其可行的量的选择取决于最终应用并且在技术人员的技能范围内。
[0041]聚合物组合物可以包含另外的一种或多种成分，如另外的一种或多种聚合物成分，如可互溶(miscible)的一种或多种热塑性材料；一种或多种添加剂，如一种或多种抗氧化剂、另外的一种或多种稳定剂，例如一种或多种抗水树剂(water treeing retardant)；一种或多种润滑剂、一种或多种起泡剂或一种或多种着色剂；一种或多种填料，如导电填料。
[0042]如果存在的话，基于聚合物组合物的总量，另外的一种或多种聚合物成分的总量通常高达至60wt%、优选地高达至40wt%、优选地高达至40wt%、更优选地从1.0至20wt%。
[0043]如果存在的话，基于聚合物组合物的总量，一种或多种添加剂的总量通常为从0.01至10wt%、优选地从0.05至7wt%、更优选地从0.2至5wt%。
[0044]至于添加剂，聚合物组合物优选地包含一种或多种抗氧化剂，优选地是一种或多种中性或酸性抗氧化剂，其优选地包括一个或多个空间受阻的酚基或一个或多个脂肪族硫基。在EP1254923中披露了用于稳定包含可水解硅烷基团的聚烯烃(其与硅烷醇缩合催化剂(特别是酸性硅烷醇缩合催化剂)交联)的适合的抗氧化剂的实施例。在W02005003199A1中披露了其它优选的抗氧化剂。优选地，基于聚合物组合物的总量，抗氧化剂以从0.01至3wt%、更优选地0.05至2wt%、最优选地0.08至1.5wt%的量存在于组合物中。[0045]至于另外的添加剂，聚合物组合物可以包含其通常随后以颜色母料的形式加入到组合物中的着色剂。这种颜色母料可以是商业可获得的或者可以通过使着色剂与载体介质结合以常规的方式制备的。如果存在的话，基于聚合物组合物的总量，着色剂颜色母料的量优选地高达至5wt%、更优选地从0.1至3wt%。
[0046]此外，聚合物组合物可以包含一种或多种填料，例如导电填料,如导电炭黑(如果用作半导体组合物)；或一种或多种阻燃剂填料，如氢氧化镁或氢氧化铝(如果用作阻燃剂组合物);或者一种或多种UV防护填料，如UV炭黑或UV稳定剂(如果用作UV稳定组合物)；或者它们的任何的组合。填料的量通常取决于填充物的性质和期望的最终用途，对于技术人员显而易见。例如，当聚合物组合物包含导电填料时，那么基于聚合物组合物的总量，其量高达至65wt%,优选地从5至50wt%。
[0047]基于存在于聚合物组合物中的一种或多种聚合物成分的总量，本发明的聚合物组合物中的聚烯烃(a)的量通常至少是35wt%、优选地是至少40wt%、优选地是至少50wt%、优选地是至少75wt%、更优选地是从80至100wt%并且更优选地是从85至100wt%。优选的聚合物组合物由作为唯一的聚合物成分的聚烯烃(a)组成。这种表述是指该聚合物组合物不包含另外的聚合物成分，而是以聚烯烃(a)作为唯一的聚合物成分。然而，在这里应当理解的是，聚合物组合物可以包含除聚烯烃(a)成分之外的一种或多种另外的成分，如一种或多种添加剂，其可以任选地添加到与在所谓的母料中的载体聚合物的混合物中。
[0048]聚合物组合物的SR化合物可选的并且优选的量通常为至少0.0Olmol/kg聚合物组合物、优选地0.001至0.2mol/kg聚合物组合物、更优选地从0.005至0.15mol/kg聚合物组合物、更优选地从0.01至0.lmol/kg聚合物组合物、更优选地从0.02至0.08mol/kg聚合物组合物、并且最优选地从0.02至0.05mol/kg聚合物组合物。
[0049]本发明进一步提供了一种制品，优选地是包括由至少一个包含本发明的聚合物组合物的层包围的导体的电缆，本发明的聚合物组合物包含含有一种或多种 可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a )，其中
[0050]-当根据如在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量为从0.010到0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中
[0051]-当根据“热固化伸长率测试”使用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中交联20小时后的交联电缆样品测量时，聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率；如以上或以下所限定的。
[0052]优选地电力电缆选自
[0053]-电缆(A)，包括至少由包含本发明的聚合物组合物的绝缘层包围的导体，聚合物组合物包括带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中
[0054]-当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量为从0.010至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中
[0055]-当根据“热固化伸长率测试”使用如“测定方法”下描述的在90°C的水中交联20小时后的交联电缆样品测量时，聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率；如以上或以下所限定的，或
[0056]-电缆(B)，包括由按内半导体层、绝缘层以及外半导体层包围的导体，其中至少一个层，优选地至少绝缘层包含本发明的聚合物组合物，聚合物组合物包含带有含有一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中
[0057]-当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量为从0.010到0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中
[0058]-当根据“热固化伸长率测试”利用如“测定方法”下描述的在90°C的水中交联20小时后的交联电缆样品测量时，聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率；如以上或以下所限定的。本发明的电缆在以下“聚合物组合物的最终用途”中进行了更详细的描述。
[0059]本发明还提供了用于稳定包含带有硅烷基团的聚合物的组合物在储存期间的机械性能的方法，其中使用包括如以上或以下限定的优选的子组的、其以从0.010到0.081mol/kg聚烯烃(a)的量(根据如在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量)带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)作为带有一种或多种硅烷基团的聚合物。当如在以下“测定方法”下描述的“热氧化老化前后的机械性能的测定”由在环境条件下交联21天后的交联电缆样品测量时，更优选的方法是用于延缓断裂伸长率的降低。因此可以测量断裂伸长率而无需完成热氧化老化。
[0060]独立地概括了成分，即聚烯烃(a)可选的并且是优选的SR化合物的以下优选的实施方式、性质和子组，因此它们可以以任何顺序或以组合方式使用以进一步限定聚合物组合物的优选【具体实施方式】和本发明的电缆。此外，除非另有说明，显然特定聚烯烃(a)的描述适用于可选的交联前的聚烯烃。
[0061]聚烯烃(a)(=带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a))
[0062]在本文涉及“聚烯烃”(如聚乙烯)之处，其意在表示烯烃的均聚物和共聚物，如乙烯均聚物和乙烯共聚物。
[0063]可以通过烯烃(例如乙烯)与具有至少一个包含一种或多种硅烷基团的共聚单体的单体的共聚合反应或将包含一种或多种硅烷基团的化合物接枝到聚烯烃上将可水解硅烷基团引入到聚烯烃(a)的聚烯烃中。优选地通过自由基反应完成接枝，例如在自由基形成剂(如过氧化物)的存在下。在本领域中两个技术都是众所周知的。
[0064]优选地，带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)是烯烃与具有一种或多种可水解硅烷基团的共聚单体以及可选地，与一种或多种其它共聚单体的共聚物；或者是烯烃的均聚物或共聚物，其中通过接枝到聚烯烃聚合物上引入包含一种或多种可水解硅烷基团的单元。
[0065]众所周知，“共聚单体”是指可共聚的共聚单体单元。
[0066]用于使硅烷基团共聚合的包含一种或多种硅烷基团的共聚单体或用于使硅烷基团接枝以产生聚烯烃(a)的包含一种或多种硅烷基团的化合物，优选地是由以下式表示的不饱和硅烷化合物
[0067]R1SiR2qY3-q (I)
[0068]其中
[0069]R1是烯类不饱和烃基、烃氧基或者(甲基)丙烯酰氧基烃基，
[0070]每个R2独立地为脂肪族饱和烃基，
[0071 ] Y可以是相同或不同的，是可水解有机基团，并且[0072]q 是 O、1 或 2。
[0073]不饱和硅烷化合物的具体实例是那些其中R1是乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基，是甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基或烷氨基或芳氨基；并且如果存在R2其是甲基、乙基、丙基、癸基或苯基。
[0074]进一步适合的硅烷化合物是，例如，Y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、y-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、和乙烯基三乙酰氧基硅烷、或者它们两种以上的组合。
[0075]优选的不饱和硅烷化合物由以下式表示[0076]CH2=CHSi (OA)3 (II)
[0077]其中A各自独立地为具有I至8个碳原子、优选地1-4个碳原子的烃基。
[0078]优选的化合物是乙稀基二甲氧基硅烷、乙稀基_二甲氧基乙氧基硅烷、乙稀基二乙氧基硅烷。如以上所提到的，在本发明的优选的【具体实施方式】中，聚合物组合物的聚烯烃(a)以从0.020至0.077mol/kg聚烯烃(a)、优选地从0.027至0.074mol/kg聚烯烃(a)、优选地从0.033至0.073mol/kg聚烯烃(a)、优选地从0.041至0.072mol/kg聚烯烃(a)、优选地从0.041至0.072mol/kg聚烯烃(a)、从0.044至0.072mol/kg聚烯烃(a)的量包含一种或多种可水解硅烷基团的单元。然而，取决于最终用途，甚至存在于聚烯烃(a)中的包含一种或多种可水解娃烷基团的单元的量低至从0.041至0.071mol/kg聚烯烃(a)、优选地从0.041至0.070mol/kg聚烯烃(a)、优选地从0.044至0.068mol/kg聚烯烃(a),也可以是理想的并且随后可能是优选的。
[0079]对于带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)适合的聚烯烃可以是任何聚烯烃，如任何常规聚烯烃，其可用于生产本发明的电缆的电缆层。例如，这种适合的传统聚烯烃是众所周知的，并且可以是例如商业可获得的，或者可以是根据在化学文献中描述的已知的聚合方法或相似的聚合方法制备的。
[0080]用于聚合物组合物的聚烯烃(a)优先选自聚丙烯(PP )或聚乙烯(PE )，优先选自具有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚乙烯。
[0081]在聚烯烃(a)是乙烯与除包含一种或多种硅烷基团的共聚单体外的至少一个共聚单体(在本文中也被简略称为“其它共聚单体”)的共聚物并且其中通过接枝或与包含一种或多种硅烷基团的共聚单体共聚合引入包含一个或多个硅烷基团的单元的情况下，那么适合的这种其它共聚单体选自一种或多种非极性共聚单体或一种或多种极性共聚单体，或它们的任何混合物。以下相关于在高压过程中生产的聚乙烯描述了优选的其它非极性共聚单体和极性共聚单体。
[0082]优选的聚烯烃(a)是在烯烃聚合催化剂存在下生产的聚乙烯或在高压过程中生产的聚乙烯，并且其具有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元。
[0083]在本文中“烯烃聚合催化剂”优选地是指常规配位催化剂。其优先选自齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)、单中心催化剂(包括金属茂催化剂和非金属茂催化剂)、或铬催化剂、或钒催化剂、或它们的任何混合物。这些术语具有众所周知的含义。
[0084]在低压过程中在烯烃聚合催化剂的存在下聚合的聚乙烯通常也被称作“低压聚乙烯”以将其清楚地与在高压过程中生产的聚乙烯区别。在聚烯烃领域两种表述都是众所周知的。可以在聚合工艺操作中尤其是在本体、淤浆、溶液、或气相聚合条件下或者在它们的任何组合下生产低压聚乙烯。烯烃聚合催化剂通常是配位催化剂。
[0085]更优选地，聚烯烃(a)选自在配位催化剂的存在下生产的或在高压聚合过程中生产的乙烯均聚物或共聚物，其具有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元。
[0086]在本发明的聚合物组合物的聚烯烃(a)的第一【具体实施方式】中，聚烯烃(a)是具有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的低压聚乙烯(PE)。这种低压PE优先选自超低密度乙烯共聚物(VLDPE)、直链低密度乙烯共聚物(LLDPE)、中密度乙烯共聚物(MDPE)或者高密度乙烯均聚物或共聚物(HDPE)，其具有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元。根据它们的密度区间命名这些众所周知的类型。术语VLDPE在本文包括聚乙烯，也被称为塑性体或弹性体，并覆盖从850至909kg/m3的密度范围。LLDPE具有从909至930kg/m3、优选地从910至929kg/m3、更优选地从915至929kg/m3的密度。MDPE具有从930至945kg/m3、优选地从931至945kg/m3的密度。HDPE具有高于945kg/m3、优选地高于946kg/m3、优选地从946至977kg/m3、更优选地从946至965kg/m3的密度。更优选地,用于聚烯烃(a)的这种乙烯低压共聚物与选自C3-20 α烯烃、更优选地C4-12 α烯`烃、更优选地C4_8 α烯烃中的至少一种共聚单体共聚合，例如与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，或它们的混合物。存在于PE共聚物中的一种或多种共聚单体的量为从0.1至15mol%、通常为0.25至10mol%。
[0087]此外，在聚烯烃(a)是具有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的低压PE聚合物的情况下，则关于分子量分布(MWD=Mw/Mn)这种PE可以是单峰的或多峰的。通常地，聚合物包括至少两种聚合物馏分，它们在不同的聚合条件下生产，导致了对于馏分的不同的(重均)分子量和分子量分布，被称为“多峰”。前缀“多”是指存在于聚合物中的不同聚合物馏分的数量。因此，例如，多峰聚合物包括由两种馏分组成的所谓的“二峰”聚合物。
[0088]这里的“聚合物条件”意思是工艺参数、进料和催化系统的任一项。
[0089]可以通过在单一反应器中的单级聚合过程、以一种众所周知的已由文献证实的方法生产单峰低压PE。可以在一个聚合反应器中通过改变聚合条件和可选地改变催化剂，或者，并且优选地，在多级聚合工艺下生产多峰PE，该多级聚合工艺在至少两个级联聚合区域中执行。可以平行连接聚合区域，或者优选地以级联模式运行聚合区域。在优选的多级工艺中，在至少一个淤浆(例如环式)反应器中进行第一聚合步骤，并且在一个或多个气相反应器中进行第二聚合步骤。EP517868描述了一种优选的多级工艺。
[0090]以上或以下限定的LLDPE或MDPE是用于聚烯烃(a)的低压PE的优选的类型，更优选地如以上或以下限定的LLDPE共聚物。这种LLDPE可以是单峰的或者多峰的。
[0091]可以通过接枝或者使乙烯与包含一种或多种硅烷基团的共聚单体以及可选地与其它一种或多种共聚单体(其优选地是非极性聚合单体)共聚合将包含一种或多种可水解硅烷基团的单元引入低压聚乙烯。优选的作为聚烯烃(a)的具有可水解硅烷基团的低压PE是乙烯均聚物、MDPE共聚物或LLDPE共聚物，更优选地是LLDPE共聚物，其中通过接枝含有一种或多种硅烷基团的化合物引入一种或多种硅烷基团。
[0092]当根据IS01133在190°C和2.16kg的负荷下测量时，作为聚烯烃(a)的带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的低压PE的MFR2 (2.16kg，190°C)优选地为0.10至10.0g/10min、优选地从 0.30 至 5.0g/10min、优选地从 0.30 至 2.0g/10min、优选地从 0.30至1.50g/10min、优选地从0.30至1.30g/10min、优选地从0.30至1.20g/10min、优选地从0.30 至 1.10g/10min、更优选地从 0.35 至 1.05g/10min、更优选地从 0.40 至 1.05g/10min、更优选地从0.45至1.05g/10min。
[0093]在本发明的聚烯烃(a)的第二实施方式中，聚烯烃(a)是一种在高压聚合(HP)过程中生产并且具有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚乙烯。在这种【具体实施方式】中，优选地在一种或多种引发剂的存在下在高压聚合过程中生产聚乙烯，更优选地是具有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的低密度聚乙烯(LDPE)。值得注意的是，在高压聚合(HP)过程中生产的聚乙烯在此通常被称为LDPE该术语具有在聚合物领域众所周知的含义。尽管术语LDPE是低密度聚乙烯的缩写，但是不将该术语理解为是限制密度范围，而是涵盖具有低、中、高密度的LDPE样HP聚乙烯。术语LDPE仅仅描述和辨别具有典型特征的HP聚乙烯的性质，如与在烯烃聚合催化剂的存在下生产的聚烯烃相比不同的分支结构。
[0094]根据第二实施方式的聚烯烃(a)是优选的本发明的聚烯烃(a)并且是通过高压聚合(HP)生产的聚乙烯并且其具有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元。
[0095]在此优选的第二实施方式中，这种作为聚烯烃(a)的具有一种或多种可水解硅烷基团的LDPE聚合物可以是乙烯的低密度均聚物(在此称为LDPE均聚物)或乙烯与选自包含一种或多种硅烷基团的共聚单体(优选地如以上所限定的)的至少一种共聚单体或选自以上提到的其它共聚单体、或它们的任何混合物的低密度共聚物(在此称为LDPE共聚物)。LDPE共聚物的一种或多种其它共聚单体优先选自如以上或以下限定的一种或多种极性共聚单体、一种或多种非极性共聚单体或选自一种或多种极性共聚单体和一种或多种非极性共聚单体的混合物。此外，作为所述聚烯烃(a)的所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可以可选地是不饱和的。
[0096]作为极性共聚单体，如果存在于作为聚烯烃(a)的具有一种或多种可水解硅烷基团的LDPE共聚物中，这种 极性共聚单体优先选自包含一个或多个羟基、一个或多个烷氧基、一个或多个羰基、一个或多个羧基、一个或多个醚基或一个或多个酯基、或它们的混合物的共聚单体。此外，更优选包含一个或多个羧基和/或酯基的一种或多种共聚单体作为所述的极性共聚单体。还更优选地，如果一种或多种极性共聚单体存在于作为聚烯烃(a)的具有一种或多种可水解硅烷基团的LDPE共聚物中，则其选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯、或它们的任何混合物组成的组中，更优选地，一种或多种极性共聚单体选自由丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯、或它们的任何的混合物的组中，甚至更优先选自丙烯酸C1-至C6-烷基酯、甲基丙烯酸C1-至C6-烷基酯或乙酸乙烯基酯。还更优选地，如果存在极性共聚单体，那么作为聚烯烃(a)的具有可水解硅烷基团的LDPE共聚物是乙烯与丙烯酸C1-至C4-烷基酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯)、或乙酸乙烯基酯、或它们的任何的混合物的共聚物，其具有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元。
[0097]作为非极性共聚单体，如果存在于作为聚烯烃(a)的具有一种或多种可水解硅烷基团的LDPE共聚物中，这种非极性共聚单体与以上所限定的极性共聚单体不同。优选地，非极性共聚单体不是包含一个或多个羟基、一个或多个烷氧基、一个或多个羰基、一个或多个羧基、一个或多个醚基或一个或多个酯基的共聚单体。如果存在于作为聚烯烃(a)的具有一种或多种可水解硅烷基团的LDPE共聚物中，优选的非极性共聚单体的一组包括、优选地由一种或多种单不饱和(=一个双键)共聚单体、一种或多种多不饱和(=多于一个双键，如二烯)共聚单体、或它们的任何混合物组成，其中单不饱和共聚单体优选地是烯烃，优选地是α -烯烃，更优选地是C3至Cltl α -烯烃，如丙烯、1- 丁烯、1-己烯、4-甲基_1_戊烯、苯乙稀、1-羊稀、1-壬稀。
[0098]如果作为聚烯烃(a)的具有一种或多种可水解硅烷基团的LDPE聚合物是乙烯与一种或多种其它共聚单体的共聚物，那么存在于所述LDPE聚合物中的一种或多种其它共聚单体的量优选地为从0.001至50wt%、更优选地从0.05至40wt%、还更优选地低于35wt%、还更优选地低于30wt%、更优选地低于25wt%。如果存在,则聚烯烃(a)的极性共聚单体含量优选地为至少0.05mol%、优选地0.1mo 1%以上、更优选地0.2mol%以上，并且至少在绝缘层的应用中，基于聚烯烃(a)的含量，聚烯烃(a)的极性共聚单体的量优选地为不超过10mol%、优选地不超过6mol%、优选地不超过5mol%、更优选地不超过2.5mol%。
[0099]在此优选的第二实施方式中，通过接枝或使乙烯与包含一种或多种硅烷基团的共聚单体并且可选地与一种或多种其它共聚单体共聚合，更优选地通过使乙烯与包含一种或多种硅烷基团的共聚单体共聚合，可以将包含一种或多种硅烷基团的单元引入高压聚乙烯，优选地引入LDPE聚合物中。在此优选的第二实施方式中，聚烯烃(a)最优选地是乙烯与如以上限定的包含硅烷基团的共聚单体并且可选地与一种或多种其它共聚单体的LDPE共聚物。
[0100]通常地并且优选地，在电线和电缆(W&C)应用中，作为聚烯烃(a)的具有一种或多种可水解硅烷基团的LDPE聚合物的密度高于860kg/m3。优选地，这种LDPE聚合物的密度不高于960kg/m3，并且优选地是从900至945kg/m3。当根据IS01133在190°C和
2.16kg的负荷下测量时，作为聚烯烃(a)的带有多种可水解硅烷基团的LDPE聚合物的MFR2(2.16kg, 190°C)优选地为 0.10 至 10.0g/10min、优选地从 0.30 至 5.0g/10min、优选地从0.30 至 2.0g/10min、优选地从 0.30 至 1.50g/10min、优选地从 0.30 至 1.30g/10min、优选地从 0.30 至 1.20g/10min、优选地从 0.30 至 1.10g/10min、更优选地从 0.35 至 1.05g/10min、更优选地从0.40至1.05g/10min、更优选地从0.45至1.05g/10min。
[0101]因此，优选地在高压下通过自由基引发的聚合反应(称为高压(HP)自由基聚合)生产用于聚烯烃(a)的LDPE聚合物。HP反应器可以是例如众所周知的管式反应器或高压釜反应器或它们的混合体，优选管式反应器。高压(HP)聚合以及取决于期望的最终用途的用于进一步调整聚烯烃的其它性质的工艺条件调节是众所周知的并且在文献中描述，并且可以容易地被技术人员利用。适合的聚合温度范围高达至400°C、优选地从80至350°C，以及70MPa以上压力、优选地100至400MPa、更优选地从100至350MPa。可以至少在压缩阶段和/或管式反应器后测量压力。可以在全部步骤期间的多个点测量温度。
[0102]可以以众所周知的方法引入包含一种或多种可水解硅烷基团的共聚单体(以及可选的一种或多种其它共聚单体)并且控制共聚单体进料以获得所述包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的期望的最终含量并且在技术人员的技术范围内。相似的，可以例如通过链转移剂控制聚合后聚合物的MFR，在本领域众中也是已知的。
[0103]可以在(尤其是)Encyclopediaof Polymer Science and Engineering, Vol.6 (I986)，pp383_410和Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001ElsevierScience Ltd.: “Polyethylene: High-pressure,R.Klimesch,D.Littmann andF.-0.Mahling pp.7181-7184中找到通过高压自由基聚合生产乙烯(共)聚合物的进一步的细节。[0104]可选的并且优选的SR化合物(=防焦化合物)[0105]优选地，聚合物组合物包括防焦化合物，防焦化合物可以是具有防止在电缆成型前发生过早交联(焦烧，Scorch)的作用的任何化合物。适合的SR化合物可以是任何已知的或商业可获得的具有这种防焦作用的化合物。
[0106]防焦化合物优选地是含硅化合物并且具有根据式(III)的结构。
[0107](R1)JSi (R2)y(R3)Jm (III)
[0108]其中
[0109]R1可以是相同或不同的，如果存在多于一个的此基团，R1是单官能的烃基残基，或者如果m=2，R1是双官能的烃基残基，包含从I至100个碳原子；
[0110]R2可以是相同或不同的，如果存在多于一个的此基团，R2是包含I至100个碳原子
烃氧基残基；
[0111]R3 是-R4SiR1pR2q，其中
[0112]P是O至3，优选地O至2，
[0113]q是O至3，优选地I至3，
[0114]条件是P+q为3,和
[0115]R4是-(CH2) Js (CH2) t_，其中r和t独立地是I至3，s是O或I并且Y是选自_0_，-S-, -so-, -SO2-, -NH-, -NR1-或-PR1-的双官能杂原子基团，其中R1和R2如前面所限定；并且
[0116]X是O至3，y是I至4，z是O 至1，条件是x+y+z=4 ；
[0117]并且m=l 或 2。
[0118]更优选的SR化合物选自式(III)的化合物的子组，其中R1 (如果存在多于一个此基团)可以是相同或不同的，R1是包含I至40个碳原子的烷基、烯基、芳烷基、烷芳基或芳基，条件是如果存在多于一个R1基团则R1基团的碳原子总数是最多60。
[0119]更优选地，SR化合物选自化合物(III)的化合物的子组(Ilia)，
[0120](R1)JSi (R2)y(R3)Jm (IIIa)
[0121]其中
[0122]R1是直链或支链的C6-至C22-烷基或直链或支链的C2-至C22-烯基；
[0123]R2是直链或支链C1-至Cltl-烷氧基；
[0124]R3 是-R4SiR1pR2q，其中
[0125]P 是 O 至 3，
[0126]q 是 O 至 3，
[0127]条件是p+q是3，以及
[0128]R4是-(CH2) Js (CH2) t_，其中r和t独立地是I至3，s是O或I并且Y是选自_0_，-S-, -so-, -SO2-, -NH-, -NR1-或-PR1-的双官能杂原子基团，其中R1和R2如前面所限定的；并且
[0129]X是O至3，y是I至4，z是O或1，条件是x+y+z=4 ；
[0130]并且m=l。
[0131]甚至更优选的SR化合物是式(IIIa)的化合物,其中x=l, y=3,并且z=0。最优选的SR化合物是十六烷基三甲氧基硅烷。
[0132]SR化合物优选地存在于聚合物组合物中，并且SR化合物的量优选地是0.001至0.2mol/kg聚合物组合物、更优选地从0.005至0.15mol/kg聚合物组合物、更优选地从0.0l至0.lmol/kg聚合物组合物、更优选地从0.02至0.08mol/kg聚合物组合物并且最优选地从0.02至0.05mol/kg聚合物组合物。
[0133]聚合物组合物的最终用途
[0134]本发明还提供一种制品，优选地是包含本发明的聚合物组合物的电缆，聚合物组合物包含带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中
[0135]-当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量是从0.010至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中
[0136]-当根据“热固化伸长率测试”使用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中交联20小时后的交联电缆样品测量时，聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率；如以上或以下所限定的。
[0137]优选的制品是电 力电缆，在这里其也包括用于例如电器和汽车的绝缘电线，更优选地是LV、MV或HV电力电缆，甚至更优选地是LV或MV电力电缆，其包括由至少一个层包围的导体，该层包含、优选地由本发明的聚合物组合物组成，聚合物组合物包含具有一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中
[0138]-当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量是从0.010至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中
[0139]-当根据“热固化伸长率测试”使用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中交联20小时后的交联电缆样品测量时，聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率；如以上或以下所限定的。
[0140]优选的电力电缆选自
[0141]-电缆(A)，包括由至少一个绝缘层包围的导体，绝缘层包含、优选地由本发明的聚合物组合物组成，聚合物组合物包含带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中
[0142]-当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量是从0.010至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中
[0143]-当根据“热固化伸长率测试”使用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中交联20小时后的交联电缆样品测量时，聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率；如以上或以下所限定的；或
[0144]-电缆(B)，包括由以内半导体层、绝缘层和外半导体层顺序包围的导体，其中至少一个层、优选地至少绝缘层包含、优选地由本发明的聚合物组合物组成，聚合物组合物包含带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中
[0145]-当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量是从0.010至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中
[0146]-当根据“热固化伸长率测试”利用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中交联20小时后的交联电缆样品测量时，聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率；如以上或以下所限定的。
[0147]电缆(A)优选地是计划用于例如电器和汽车的LV电力电缆或电线。电缆(B)优选地是MV电力电缆或HV电力电缆、更优选地是MV电力电缆。
[0148]在此以上及以下，术语“导体”是指包括一条或多条电线的导体。此外，电缆可以包括一个或多个这种导体。优选地，导体是电导体并且包括一条或多条金属电线。
[0149]在本发明的优选的电缆中，至少绝缘层包含本发明的聚合物组合物。
[0150]优选的实施方式是对LV电力电缆应用来说更优选的电力电缆(A)，或对MV电力电缆用途来说更优选的电力电缆(B)，最优选用于LV电力电缆应用的电力电缆(A)。此外，优选的电力电缆(A)和(B)是AC电力电缆，更优选地是用于LV电力电缆应用的AC电力电缆CA),或用于MV电力电缆应用的AC电力电缆(B)，最优选的是用于LV电力电缆用途的AC电力电缆(A)。
[0151]在电缆(B)的实施方式中，第一和第二半导体组合物可以是不同或相同的，并且包含一种或多种聚合物，其优选地是聚烯烃或聚烯烃的混合物和导电填料，优选地是炭黑。第一和第二半导体组合物的聚烯烃可以是任何适用于半导体层的任何聚烯烃，优选地是以上对于聚烯烃(a)所限定的聚烯烃但是不具有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元，或是以上对于聚烯烃(a)所限定的具有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃。在电缆(B)的实施方式中，绝缘层和内半导体层和外半导体层中的至少一个、优选地为两个均包含本发明的聚合物组合物。在这种情况下，这些层的聚合物组合物的聚烯烃(a)和/或SR化合物可以是相同或不同的。
[0152]取决于导体的截面，用于优选的低压电力电缆的绝缘层通常具有0.7mm至2.3mm之间的厚度。意在用于汽车和电器的电线可以具有低至0.2_的绝缘层厚度。MV电力电缆绝缘层通常具有5.0mm以上的厚度。必然地，取决于它们的应用领域，HV电力电缆的绝缘层具有更闻的厚度。
[0153]众所周知，电缆可以可选地包括另外的层，例如包围绝缘层的层或如果存在的话，包括外半导体层如一个或多个掩蔽层(screen)、一个或多个护套层、一个或多个其它保护层或它们的任何组合。
[0154]本发明的电缆优选地是可交联的并且优选地在形成至少包含本发明的聚合物组合物的电缆层后交联。因此，优选地，提供了交联的电缆，包括由至少一个包含本发明的交联的聚合物组合物的层包围的导体。更优选地，交联的电缆是交联的电缆(A)或交联的电缆(B)，如以上或以下所限定的，其中至少已经使用硅烷醇缩合催化剂交联了包含本发明的聚合物组合物的层，硅烷醇缩合催化剂优选地是芳族有机磺酸，更优选地是有机磺酸，甚至更优选地是Ar (SO3H)x (II)，如以上或以下所限定的。
[0155]本发明进一步提供了用于生产电缆的方法，包括使用如以上或以下所限定的聚合物组合物形成至少一个电缆层的步骤。
[0156]优选的方法是一种用于生产如以上限定的本发明的电缆的方法，借此，该方法包括以下步骤
[0157]-在导体上优选地通过(共)挤出施加一个或多个层，其中至少一个层包含、优选地由本发明的聚合物组合物组成，聚合物组合物包含带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中[0158]-当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量是从0.010至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中
[0159]-当根据“热固化伸长率测试”使用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中交联20小时后的交联电缆样品测量时，聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率；如以上或以下所限定的。
[0160]术语“(共)挤出”在此是指在两个或多个层的情况下，正如在本领域内众所周知的，可以在单独的步骤中挤出所述层，或者可以在同一挤出步骤中共挤出至少两个或全部所述层。术语“(共)挤出”在此也指利用一个或多个挤出头同时形成全部或部分层。例如三挤出可以用于形成三个层。可在任何常规电缆挤出机例如单或双螺杆挤出机中完成(共)挤出。
[0161]本发明的更优选的电缆工艺生产:
[0162](i)电缆(A)，其中工艺包括以下步骤
[0163]-在导体上，优选地通过(共)挤出施加至少一个绝缘层，至少一个绝缘层包含、优选地由本发明的聚合物组合物组成，聚合物组合物包含带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中
[0164]-当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量是从0.010至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中
[0165]-当根据“热固化伸长率测试”利用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中交联20小时后的交联电缆样品测量时，聚 合物组合物具有超过30%的热固化伸长率；如以上或以下限定，或
[0166](ii)电缆(B)，其中工艺包括以下步骤
[0167]-在导体上，优选地通过(共)挤出，以包含第一半导体组合
[0168]物的内半导体层、包含绝缘组合物的绝缘层和包含第二半导体
[0169]组合物的外半导体层的顺序施加各层，
[0170]其中至少一个层的组合物、优选地至少绝缘层的绝缘组合物包含、优选地由本发明的聚合物组合物组成，聚合物组合物包含带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中
[0171]-当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量是从0.010至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中
[0172]-当根据“热固化伸长率测试”使用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中交联20小时后的交联电缆样品测量时，聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率；如以上或以下所限定的。
[0173]本发明的更优选的电缆生产工艺提供了用于生产以下制品的工艺
[0174](i)如以上所限定的电缆(A)，其中工艺包括以下步骤
[0175](al)提供并且混合，优选地在挤出机内熔融混合至少一种绝缘组合物，绝缘组合物包含、优选地由本发明的聚合物组合物组成，聚合物组合物包含带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中
[0176]-当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量是从0.010至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中
[0177]-当根据“热固化伸长率测试”使用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中交联20小时后的交联电缆样品测量时，聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率；如以上或以下限定，
[0178](bl)在导体上优选地通过(共)挤出至少施加在步骤(al)中获得的绝缘组合物的熔融混合物以形成至少一个绝缘层；和
[0179](Cl)可选地，并且优选地，在硅烷醇缩合催化剂和水的存在下使获得的至少一个绝缘层交联；或
[0180](ii)如以上所限定的电缆(B)，包括由内半导体层、绝缘层和外半导体层以该顺序包围的导体，其中方法包括以下步骤
[0181](al)
[0182]-提供并且混合，优选地在挤出机内熔融混合包含聚合物、导电填料(优选地是炭黑)和可选地用于内半导体层的一种或多种另外的成分的第一半导体组合物，
[0183]-提供并且混合，优选地在挤出机内熔融混合用于绝缘层的绝缘组合物，
[0184]-提供并且混合，优选地在挤出机内熔融混合包含聚合物、导电填料(优选地是炭黑)和可选地用于外半导体层的一种或多种另外的成分的第二半导体组合物；
[0185](bl)
[0186]-在导体上优选地通过共挤出施加
[0187]-由步骤(al)获得的第一半导体组合物的熔融混合物以形成内半导体层，
[0188]-由步骤(al)获得的聚合物组合物的熔融混合物以形成绝缘层，和
[0189]-由步骤(al)获得的第二半导体组合物的熔融混合物以形成外半导体层，
[0190]其中这些层的至少一个，优选地至少绝缘层的绝缘组合物包含本发明的聚合物组合物，优选地由本发明的聚合物组合物组成，聚合物组合物包含带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中
[0191]-当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量是从0.010至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中
[0192]-当根据“热固化伸长率测试”使用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中交联20小时后的交联电缆样品测量时，聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率；如以上或以下、或在权利要求中所限定的，包括其优选的实施方式；以及
[0193](Cl)可选地，并且优选地，在硅烷醇催化剂和水的存在下，使获得的内半导体层、绝缘层或外半导体层中的至少一个交联，优选地使至少绝缘层交联，绝缘层包含本发明的聚合物组合物。
[0194]众所周知，将聚合物组合物或其一种或多种成分的熔融混合物施加于形成层。熔融混合是指在高于得到的混合物的至少主要的一种或多种聚合物成分的熔点下混合，并且例如但不限于在比一种或多种聚合物成分的熔点或软化点高10-15°C的温度下进行。可以在电缆挤出机中进行混合步骤(al)。熔融混合步骤可以包括在单独的混合器例如捏和机中的单独的混合步骤，混合器以连接设置并且在电缆生产线的电缆挤出机前。可以通过使用或不使用一种或多种成分的外部加热(使用外部源加热)进行在前置的单独的混合器中的混合。
[0195]可以在电缆生产过程之前或期间生产本发明的聚合物组合物。此外，在提供给电缆生产过程的(熔融)混合步骤(al)前，一个或多个层的一种或多种聚合物组合物可以各自独立地包含最终组合物的部分或全部成分。然后，如果存在，在电缆形成过程之前或期间提供剩余的一种或多种成分。
[0196]因此，可选的并且优选的SR化合物可以与聚烯烃(a)混合，例如通过熔融混合，并且将得到的熔融混合物制粒为用于电缆生产的颗粒。在此处颗粒通常是指由反应器直接获得的聚合物通过反应器后改性为固体聚合物颗粒而形成的任何聚合物产品。颗粒可以是任何大小和形状的。之后将得到的颗粒用于电缆生产。
[0197]可替代地，可以将本发明的聚烯烃(a)和可选的并且优选的SR化合物分开地提供至电缆生产线。例如，可以以众所周知的母料将本发明的可选的并且优选的SR化合物提供至电缆生产过程的混合步骤(al)，并且在生产过程期间与聚烯烃(a)成分结合。
[0198]更优选地，可选的并且优选的SR化合物加入到聚烯烃(a)的颗粒中。在这种实施方式中，更优选的是以适合的产品形式(如颗粒产品)将本发明的聚合物组合物提供至电缆生产过程的混合步骤(al)。
[0199]全部或部分可选的一种或多种其它成分，如另外的一种或多种聚合物组合物或添加剂可以在提供至电缆制备过程的混合步骤(al)前存在于聚合物组合物中或者可以在电缆生产过程的混合步骤(al)期间由通过电缆生产机加入。
[0200]如果，并且优选地，聚合物 组合物是可交联的并且在电缆形成后交联，那么硅烷醇缩合催化剂(优选地是如以上所限定的)可以在混合步骤(al)前或期间与聚合物组合物的成分混合，或者使硅烷醇缩合催化剂在电缆层形成后与聚合物组合物接触，电缆层包含本发明的聚合物组合物、电缆层由本发明的聚合物组合物组成。更优选地，在优选的实施方式中，其中至少绝缘层包含本发明的聚合物组合物、优选地由本发明的聚合物组合物组成，然后通过例如催化剂母料将硅烷醇缩合催化剂加入到聚合物组合物的颗粒中。然后将得到的颗粒提供至电缆生产步骤。
[0201]如已经提到的，电缆(B)的实施方式是优选的并且至少绝缘层包含、优选地由本发明的聚合物组合物组成。此外，在这种实施方式中，聚合物组合物的聚烯烃(a)和优选的SR化合物在优选地以颗粒的形式在将聚合物组合物引入到电缆生产线前结合在一起。
[0202]在优选的电缆生产过程中，得到的电力电缆(A)或电力电缆(B)在步骤(Cl)中交联。在硅烷醇缩合催化剂(其优选地是如以上所限定的磺酸化合物)和水的存在下进行交联，也被称为湿固化。水可以是液态或气态的形式，或它们的组合。通常地，在环境条件下或者在70至100°C的温度下在所谓的蒸气浴或水浴中进行湿固化。
[0203]在电缆生产过程的这种优选的实施方式中，生产了交联电力电缆(B)，其中至少绝缘层包含、优选地由在交联步骤(Cl)中交联的本发明的聚合物组合物组成，并且可选地，电力电缆(B)的内半导体层和外半导体层之一或二者、优选地至少内半导体层在交联步骤(Cl)中交联。[0204]还提供了通过此方法可得到的交联电缆。
【具体实施方式】
[0205]测定方法
[0206]除非在
【发明内容】
或在实验部分另有说明，以下方法用于性质确定。
[0207]fft%:%按重量计
[0208]总重量是指重量，如果是以％计，那么就是100wt%。例如，聚合物组合物的总量(100wt%)。
[0209]熔体流动速率
[0210]根据IS01133测定熔体流动速率(melt flow rate, MFR)并且以g/10min表示。MFR是聚合物的可流动性的象征，并且因此是可加工型的象征。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。对聚乙烯来说，在190°C下测定MFR。可以在不同负荷下测定MFR，如2.16kg(MFR2)或 21.6kg (MFR21)0 [0211]密度
[0212]低密度聚乙烯(LDPE):根据IS01183-2测定密度。根据IS01872-2进行样品制备。
[0213]低压工艺聚乙烯:根据IS01183/1872-2B测量聚合物的密度。
[0214]焦烧狭带测试(ScorchTape Test)
[0215]在19mm布拉班德狭带(Brabender tape)挤出机中以20的长/径比使用具有210°C的熔点的狭带形成模挤出测试组合物。使用压缩比为4:1的螺杆，并且对于挤出机的不同区域，将热量调节至160°C、180°C和210°C。在进料区使用水冷却。旋转速度为30rpm。挤出发生30min。
[0216]此后，肉眼观察制作的0.5mm厚的狭带并根据数到的狭带的胶状体(gels)、浊点(haziness)、不规则情况的量对表面质量评级。在评级中，数字的意思是:1是良好(狭带没有胶状体和不规则形状的边缘，具有理想的表面光洁度和薄且透明的外观)、3是用于商业生产可接受的(有许多小胶状体，狭带稍有浑浊但狭带的边缘仍是理想的)、大于3是对商业用途不可接受的(存在相当大量的小胶状体和或有些较大的胶状体> 1mm)。
[0217]用于热固化伸长的狭带样品:生产1.7mm厚的狭带用于测定测试聚合物组合物的交联(热固化伸长)性能。
[0218]由包含交联催化剂的测试聚合物组合物制备狭带样品。如以上所描述的用于焦烧狭带测试的条件，除了将三个区域的温度设定调整为160°C、180°C和180°C。将模具改为具有1.7mm开口更厚的模具。
[0219]用于热固化伸长和断裂伸长的电缆样品:生产用于测定测试聚合物组合物的交联(热固化伸长)性能和断裂伸长性能的电缆样品
[0220]由包含交联催化剂的测试聚合物组合物制备电缆样品的绝缘层。在Nokia-MaiIIefer60mm挤出机中通过应用以下条件以75米/分钟的线速度生产由7mm2的固体铝导体和0.7mm厚绝缘层组成的电缆:
[0221]导体温度:110 °C
[0222]冷却浴温度:23°C
[0223]挤出机螺杆:Elise[0224]导线管(WireGuide):3.1mm
[0225]模具:4.4mm
[0226]温度曲线:i5(rc、i6(rc、i7(rc、i7(rc、i7(rc、i7(rc、i7(rc、i7(rc。
[0227]热固化伸长测试
[0228]如在上下文所给出，如在“测定方法”中在“用于热固化伸长的狭带样品”或“用于热固化的电缆样品”下所描述的制备测试样品，并且用于测定热固化性质。如在以下表中所显示的，根据IS05275A由1.7±0.1mm厚的交联狭带或厚的交联绝缘层制备沿挤出方向取出的三个哑铃样品。根据EN60811-2-1 (热固化)通过测量热形变进行热固化测试。
[0229]在哑铃上间隔20mm标记基准线。在烤箱中从其上端垂直固定每个测试样品，并且向每个测试样品的下端附加0.2MPa的负荷。在烤箱中200°C、15min后，测量预先标记的线的距离，并且计算热固化伸长百分数，伸长％。对于永久固化％，从测试样品移除拉力(重量)并在200°C恢复5分钟后，然后在室温下冷却至环境温度。由标记的线的距离计算永久固化％，报道了三个测试的平均值。
[0230]极性共聚物的含量(wt%和mol%)
[0231]以基于如在 Haslam J, Willis HA, Squirrel DC.1dentification and analysisof plastics, 2nd ed.London Iliffe books; 1972 中所描述的,使用 13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)测量的已知方法测定极性共聚物的共聚物含量(wt%)。FTIR仪器是Perkin Elmer2000, I次扫描，分辨率为4cm—1。
[0232]制备具有0.1mm厚度的膜用于测定共聚单体。将使用的共聚单体的峰和聚乙烯的峰(例如将丙烯酸丁酯在3450CHT1处的峰和聚乙烯在2020CHT1处的峰相比较)相比较对于技术人员来说是显而易见的。基于可聚合单体的总摩尔数通过计算将重量％换算成mol%。
[0233]丙烯酸丁酯含量
[0234]以基于使用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(Fourier transform infraredspectroscopy, FTIR)测量的已知的方法测定共聚单体含量(wt%)。将共聚单体的峰和聚乙烯的峰(例如将丙烯酸丁酯在3450CHT1处的峰和聚乙烯在2020CHT1处的峰相比较，以及将硅烷在945CHT1处的峰和聚乙烯在2665CHT1处的峰相比较)相比较。以在文献中大量证实的常规的方法完成使用13C-NMR的校准。
[0235]一种或多种可水解硅烷基团的含量
[0236]使用X射线荧光分析法测定一种或多种可水解硅烷基团(Si (Y)3_q)的量:
[0237]将颗粒样品压成3mm厚的板(在150°C下在5巴的压力下持续2分钟并且冷却至室温)。由波长色散XRF (由Bruker提供的AXS S4Pioneer连续X射线光谱仪)分析Si原子含量。将颗粒样品压成300厚的板(在150°C下在5巴压力下持续2分钟并且冷却至室温)。
[0238]通常地，在XRF方法中，由具有0.0l-1Onm波长的电磁波辐照样品。存在于样品中的元素随后会发射出具有对于每种元素为特征性的离散能量的荧光X射线辐射。通过测量发射出的能量的强度，可以进行定量分析。使用例如在布拉班德(Brabender )混炼机中制备的具有目标元素的已知浓度的化合物校准定量方法。
[0239]XRF结果示出Si的总含量(wt%)，并且随后在此处根据下式计算并表示为一种或多种可水解硅烷基团(Si (Y)3-,)的摩尔含量/kg聚合物(在本发明的组合物聚烯烃(a)中)；
[0240]W桂燒/M桂燒/ (W桂;/M桂燒+W2Ji/M2Ji+W共聚单体η/M共聚单体—A..W共聚单体_n/M共聚单体_n)[0241]其中；
[0242]Wsas=以克计的一种或多种可水解硅烷基团(Si(Y) 3_q)的重量/kg聚合物(a)
[0243]Msas= —种或多种可水解硅烷基团(Si (Y)3-q)的分子量
[0244]W乙烯=以克计的乙烯的重量/kg聚合物(a)
[0245]Mijt=乙烯的分子量
[0246]W共聚单体-F以克计的共聚单体-1的重量/kg聚合物(a)(如果存在)
[0247]M共聚单体_1=共聚单体-1的分子量(如果存在)
[0248]W共聚单体-n=以克计的共聚单体-η的重量/kg聚合物(a)(如果存在)
[0249]M共聚单体_?=共聚单体-η的分子量(如果存在)
[0250]SR摩尔数/kg聚合物组合物
[0251]称量加入到聚合物组合物的SR的量并且根据下式计算摩尔量；
[0252]Wsr/Mse
[0253]Wsk=以克计的加入Ikg的全部聚合物组合物中的SR的重量
[0254]Mse=SR的分子量
[0255]测量电缆样品不经热氧化老化和在可选的热氧化老化之后的断裂伸长
[0256]不经热氧化老化的电缆样品的断裂伸长:根据IS0527-1:1993，在23°C和50%相对湿度条件下，在Dol1-Alwetron TCT25拉力测试器上以250mm/min的速度测量如在“测定方法”中在“用于热固化伸长和断裂伸长的电缆样品”下的描述制备的150mm剥离的电缆样品的断裂伸长。将具有50mm的启动距离的数字张力计用于测量断裂伸长。在拉力测试器的夹子间的启动距离是115mm。将I千牛顿的计力传感器(load cell)用于测量。在测试前，在23±2°C和50%相对湿度的条件下调节样品最少16小时。在此报道了 10个样品的中值。
[0257]可选的:热氧化老化后电缆样品的断裂伸长
[0258]在Elastocon蜂窝式烤箱中，在135 °C下在200cm3/小时的气流下，根据IEC60811-1-2使未剥离的电缆样品老化。在老化前在70±2°C下调节10个样品24小时。
[0259]实验部分
[0260]以下的图表中给出了本发明的和基准的组合物的成分和它们的量、交联条件和时期、以及测量结果。
[0261]制备的实施例
[0262]比较例I和2
[0263]在如以下描述的适于本发明的实施例2的管式反应器中在310°C的最高温度和230MPa下生产乙烯-乙烯基三甲氧硅烷共聚物聚合物Ac和Be。为了调节MFR2.16，使用丙烯作为链转移剂。调节VTMS进料以生产包含0.14和0.091mol/kg聚合物的VTMS的共聚物。
[0264]在表2中给出了乙烯基三甲氧基硅烷单元(VTMS，=含一种或多种硅烷基团的单元)的量、密度和MFR2。
[0265]如在“测定方法”(用于热固化伸长的狭带样品)中的描述将共聚物挤出成为1.7mm厚的狭带。在挤出前，将5wt%的基于低密度聚乙烯(MFR2=2，密度923kg/m3)的包含3wt%作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡和2wt%作为稳定剂的IrganoxlOlO的催化剂母料(CMBDBTL)干混至硅烷共聚物内。对于包含在挤出前两小时，使用1.5被％的十六烷基三甲氧基硅烷(防焦化合物)浸溃该干混物用于包含防焦添加剂的样品(参见下表)。在90°C的水浴中使狭带交联2小时、4小时、10小时、16小时和20小时，之后在加热烘箱中在空气中在135°C下老化168小时之前和之后进行热固化伸长测定和断裂伸长率测定。
[0266]表I
【权利要求】
1.一种聚合物组合物，其包含带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中 -当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，所述包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量是从0.0lO至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中， -当根据“热固化伸长率测试”使用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中使样品交联20小时后的交联的电缆样品测量时，所述聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃(a)以从0.020至0.077mol/kg聚烯烃(a)、优选地从0.027至0.074mol/kg聚烯烃(a)、优选地从0.033至0.073mol/kg聚烯烃(a)、优选地从0.041至0.072mol/kg聚烯烃(a)的量具有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物具有低于180%的、更优选150%以下的、并且最优选低于130%的所述热固化伸长率。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，当根据IS01133在190°C和 2.16kg的负荷下测量时，所述带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)具有从 0.10 至 10.0g/10min、优选地从 0.30 至 5.0g/10min、优选地从 0.30 至 2.0g/10min、优选地从0.30 至 1.50g/10min、优选地从0.30 至 1.30g/10min、优选地从0.30 至 1.20g/10min的 MFR2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，通过使烯烃共聚单体与包含可水解硅烷基团的共聚单体共聚合或者通过将包含可水解硅烷基团的化合物接枝到聚烯烃聚合物上、优选地通过使烯烃共聚单体与包含共聚单体的可水解硅烷基团共聚合，而将所述包含一种或多种可水解硅烷基团的单元引入聚烯烃(a)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)是丙烯聚合物或者乙烯共聚物，优选是乙烯共聚物，更优选是在烯烃聚合催化剂的存在下生产的乙烯与包含一种或多种可水解硅烷基团的共聚单体的共聚物或在高压过程中生产的乙烯与包含一种或多种可水解硅烷基团的共聚单体的共聚物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)是带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的乙烯的低密度均聚物(在本文中称为LDPE均聚物)或者是乙烯与至少一种带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的共聚单体的低密度共聚物(LDPE共聚物)，优选地是乙烯与至少包含硅烷基团的共聚单体并且可选地与一种或多种其它共聚单体的LDPE共聚物，所述一种或多种其它共聚单体优选地选自包含一个或多个羧基和/或酯基的一种或多种极性共聚单体、更优选地选自一种或多种丙烯酸酯、一种或多种甲基丙烯酸酯或一种或多种乙酸酯基团。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述包含一种或多种可水解硅烷基团的共聚单体或化合物的是由下式表示的不饱和硅烷化合物 R1SiR2qY3-, (I) 其中，R1是烯类不饱和烃基、烃氧基或(甲基)丙烯酰氧基烃基， 每个R2独立地是脂肪族饱和烃基， Y可以是相同或者不同的，是可水解有机基团并且 q是0、1或2。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述防焦化合物是具有根据式(III)的结构的含硅化合物
(R1)JSi (R2)y(R3)Jm (III) 其中， R1可以是相同或不同的，如果存在多于一个的此基团，则R1为单官能的烃基残基，或者如果m=2，则R1为双官能的烃基残基，R1包含从I至100个碳原子； R2可以是相同或不同的，如果存在多于一个的此基团，则R2为包含从I至100个碳原子的烃氧基残基；
R3 是-R4SiR1pR2q，其中
P是O至3，优选地O至2，
q是O至3，优选地I至3， 条件是P+Q是3,和 R4是-(CH2) rYs (CH2) t_,其中r和t独立地是I至3,s是O或I并且Y是选自-O-、-S-、-so-、-S02-、-NH-、-NR1-或-PR1-的双官能杂原子基团，其中R1和R2是如前述所限定的；并且X是O至3，y是I至4，z是O或1，条件是x+y+z=4 ； 并且m=l或2。
10.根据以上任一权利要求所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物进一步包括防焦化合物，并且优选地所述防焦化合物的量为至少0.0Olmol/kg聚合物组合物、优选地0.001至0.2mol/kg聚合物组合物、更优选地0.005至0.15mol/kg聚合物组合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物进一步包含硅烷醇缩合催化剂，所述硅烷醇缩合催化剂优选地选自金属如锡、锌、铁、铅和钴的羧酸盐；选自带有能够在Bronsted酸中水解的基团的钛化合物(优选地如在EP申请号EP10166636.0中所描述的，尚未公开，包含于本文中作为参考)；选自有机碱；选自无机酸；以及选自有机酸；更优选地选自金属如锡、锌、铁、铅和钴的羧酸盐、如以上限定的带有能够在Brdiisted中水解的基团的钛化合物或选自有机酸；所述硅烷醇缩合催化剂更优选地选自DBT、D0TL，特别是DOTL ;如以上限定的带有能够在Bronsted酸中水解的基团的钛化合物；或者芳香族有机磺酸，其优选地为包括以下结构要素的有机磺酸: Ar(SO3H)x (II) 其中，Ar可以是取代的或未取代的芳香基，如果是取代的，那么优选地Ar具有至少一个高达50个碳原子的烃基，并且X最小为I ;或者是包括其酸酐的式(II)的磺酸的前体，或具有一个或多个例如可以通过水解去除的乙酰基的`可水解保护基团的式(II)的磺酸。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述硅烷醇缩合催化剂以`0.00001至0.lmol/kg聚合物组合物、优选地0.0001至0.01mol/kg聚合物组合物、更优选地0.0005至0.005mol/kg聚合物组合物的量存在。
13.—种包含如在前述权利要求1-12中的任一项所限定的聚合物组合物的制品，所述聚合物组合物包含带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中 -当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，所述包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量是从0.0lO至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中， -当根据“热固化伸长率测试”使用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中使样品交联20小时后的交联的电缆样品测量时，所述聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率。
14.根据权利要求13所述的制品，其是包括由至少一个包含如在前述权利要求1至12中的任一项所限定的聚合物组合物的层包围的导体的电缆，所述聚合物组合物包含带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中， -当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，所述包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量是从0.010至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中， -当根据“热固化伸长率测试”使用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中使样品交联20小时后的交联的电缆样品测量时，所述聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率； 优选地电力电缆选自: -电缆(A)，包括至少由包含如在前述权利要求1至12中的任一项所限定的聚合物组合物的绝缘层包围的导体， 所述聚合物组合物包含带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中， -当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，所述包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量是从0.010至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中， -当根据“热固化伸长率测试”使用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中使样品交联20小时后的交联的电缆样品测量时，所述聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率；或 -电缆(B)，包括由内半导体层、绝缘层和外半导体层以该顺序包围的导体，其中至少一个层，优选地至少所述绝缘层包含如前述权利要求1至12中的任一项所限定的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中 -当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，所述包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量是从0.010至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中， -当根据“热固化伸长率测试”使用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中使样品交联20小时后的交联的电缆样品测量时，所述聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率。
15.根据权利要求14所述的用于生产电缆的方法，其中，所述方法包括以下步骤: -在导体上，优选地通过(共)挤出施加一个或多个层，其中至少一个层包含如前述权利要求I至12中的任一项所限定的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中 -当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，所述包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量是从0.0lO至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中， -当根据“热固化伸长率测试”使用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中使样品交联20小时后的交联的电缆样品测量时，所述聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率； 优选地是用于生产以下制品的方法: (i)电缆(A)，其中所述方法包括以下步骤: -在导体上，优选地通过(共)挤出至少施加包含如前述权利要求1至12中的任一项所限定的聚合物组合物的绝缘层，所述聚合物组合物包括带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中， -当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，所述包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量是从0.010至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中， -当根据“热固化伸长率测试”使用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中使样品交联20小时后的交联的电缆样品测量时，所述聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率；或 (ii)电缆(B)，其中所述方法包括以下步骤 -在导体上，优选地通过(共)挤出，依次施加包含第一半导体组合物的内半导体层、包含绝缘组合物的绝缘层和包含第二半导体组合物的外半导体层，其中至少一个层的组合物、优选地至少所述绝缘层的所述绝缘组合物包含如前述权利要求1至12中的任一项所限定的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)，其中， -当根据如以下在“测定方法”中描述的“一种或多种可水解硅烷基团的量”测量时，所述包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的量是从0.010至0.081mol/kg聚烯烃(a)，并且其中， -当根据“热固化伸长率测试”使用如在“测定方法”中描述的在90°C的水中使样品交联20小时后的交联的电缆样品测量时，所述聚合物组合物具有超过30%的热固化伸长率。
16.根据权利要求15所述的用于生产交联电缆的方法，其中，所述方法进一步包括以下步骤: -在硅烷醇缩合催化剂和水的存在下，使所获得的包含如在前述权利要求1-12中的任一项所限定的所述聚合物组合物的至少一个层交联，优选地用于生产: (i)交联电缆(A)，其中所述方法进一步包括以下步骤: -在硅烷醇缩合催化剂和水的存在下，使所获得的所述电缆(A)的所述绝缘层的所述绝缘组合物交联，或 (ii)交联电缆(B)，其中所述方法进一步包括以下步骤: -在硅烷醇缩合催化剂和水的存在下，使所获得的所述电缆(B)的所述绝缘层的所述绝缘组合物、所述内半导体层的所述第一半导体组合物或所述外半导体层的所述第二半导体组合物中的至少一个交联；优选地，使至少所述交联电缆(B)的所述绝缘层的所述绝缘组合物交联，其中所述绝缘组合物包含如在前述权利要求1-12中的任一项所限定的所述聚合物组合物。
17.—种能够由根据权利要求16所述的方法获得的交联电缆。
18.一种用于稳定包含带有一种或多种硅烷基团的聚合物的组合物在储存期间的机械性能的方法，其中将根据权利要求1、2、4-9中任一项所限定的带有包含一种或多种可水解硅烷基团的单元的聚烯烃(a)用作所述带有一种或多种硅烷基团的聚合物，所述包含一种或多种可水解硅烷基 团的单元的量为从0.0lO到0.081mol/kg聚烯烃(a)。
【文档编号】C08L23/08GK103459491SQ201280017389
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年4月5日 优先权日:2011年4月7日
【发明者】克里斯蒂安·达伦, 托马斯·格库尔姆皮斯, 伯恩特-奥克·苏丹, 马丁·安克尔, 佩吕·尼兰德, 奥拉·法格雷尔, 莱娜·林德布姆, 巴特·费尔霍勒 申请人:博瑞立斯有限公司