一种耐污染均相离子交换膜及其成型工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种耐污染均相离子交换膜及其成型工艺，其交换膜由增强纤维布和复合在增强纤维布上的水不溶聚合电解质层构成，所述水不溶聚合电解质层由含不饱和双键的三种类型的总单体，辅助物质共聚而成：总单体包含：含阴离子交换功能团或能够转换成阴离子交换功能官能团的基团的单体30-70%、疏水性单体或含多乙烯基官能团单体5%-50%、亲水性单体5-20%，辅助物质为引发剂0.01%-5%。本发明还给出了它的成型工艺。本发明具有如下优点：将纤维增强布浸渍到本发明给出的水不溶聚合电解质液中，在适合的温度下聚合就可以得到所需的离子交换膜或前驱膜，降低了生产成本，提高了生产效率、适宜于大规模的生产，取得了显著的进步和经济效益。
【专利说明】一种耐污染均相离子交换膜及其成型工艺
[0001]
【技术领域】:
本发明涉及一种分离技术，更具体地说涉及一种耐污染均相离子交换膜及其成型工艺。[0002]【背景技术】:
离子交换膜作为现代分离膜的一种，在水处理，化学工程，新能源等领域有着广泛的应用前景。在水处理脱盐的某些特定领域，离子交换膜相对于RO膜有着更大的优势，是其他分离膜无法替代的，例如，小型海水淡化设备，含盐污水的部分脱盐，离子交换树脂填充电渗析(EDI)制备高纯水等；在化学工程领域，离子交换膜的应用可以大大优化传统的化学流程，降低生产成本，实现清洁生产，例如氨基酸的生产，葡萄糖的生产，乳清蛋白的脱盐等；在新能源行业。离子交换膜作为质子膜是生物燃料电池，燃料电池等关键材料。
[0003]目前主流的制造均相阴离子交换膜的技术主要是将苯环类的聚合物进行氯甲基化和胺化来得到的，例如日本阿斯通公司的AM系列阴离子交换膜和中国专利CN102068919A公开的含浸法制造阴离子交换膜的技术中都是通过苯乙烯类共聚物中的苯环的氯甲基化和季胺化得到的。这些阴离子交换膜的官能团都是连接在苯环基团上的。该方法制造出的离子交换膜中由于含有不饱和的苯环结构，在电渗析过程中，其非常容易和待处理的流体中的活泼性物质发生反应，导致膜的污染和性能劣化的不可恢复。在废水处理领域该类污染表现得更为明显。
[0004]英国专利1401997采用部分磺化阴离子交换膜的方式来减轻膜的污染，然而该技术的流程非常复杂，生产成本比较高。
[0005]
【发明内容】
:
本发明的目的是针对现有技术不足之处而提供一种耐污染均相离子交换膜。该离子交换膜的配方中不含苯环基团。
[0006]本发明的另一个目的是提供制作该膜的成型工艺。该工艺确保离子交换膜的生产容易，成本低。
[0007]本发明的目的是通过以下措施来实现:一种耐污染均相离子交换膜，其特征在于，它由增强纤维布和复合在增强纤维布上的水不溶聚合电解质层构成，其中:
所述水不溶聚合电解质层由含不饱和双键的三种类型的总单体，辅助物质共聚而成: 按总单体的摩尔数百分比计，总单体由下述组分组成:
A.含阴离子交换功能团或能够转换成
阴离子交换功能官能团的基团的单体30-70%
B.疏水性单体或含多乙烯基官能团单体5%-50%
C.亲水性单体5-20%
辅助物质与总单体的质量百分比为:
引发剂0.01%-5%
所述增强纤维布为编织布或无纺布，所述布的厚度为0.05-0.5毫米、布的空隙率要求大于30%，小于80%。过小的空隙率会导致树脂含量低，过高的空隙率，很难满足最终膜的强度。
[0008]所述含阴离子交换功能团或能够转换成阴离子交换功能官能团的基团的单体在下列中任选:乙烯基吡唆，N.N 二甲基丙烯酸乙酯，N.N 二乙基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯基吡啶季胺盐，N.N 二甲基丙烯酸乙酯季胺盐。
[0009]所述疏水性单体或含多乙烯基官能团单体在下列中任选:甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，乙二醇二丙烯酸乙酯，丙三醇三丙烯酸乙酯，乙二醇二乙烯基醚。
[0010]所述亲水性单体含有羟基、乙烯醚基、酰胺基亲水性官能团，在下列中任选:丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸聚乙二醇(300)酯，丙烯酰胺。
[0011]所述引发剂为过氧化物类或偶氨类，过氧化物类在下列中任选:ΒΡ0、叔丁基过氧化氢，偶氨类在下列中任选:偶氮二异丁氰，偶氮二异戊氰。
[0012]所述辅助物质可选用聚醋酸乙烯酯，其量为总单体质量的< 1%。
[0013]所述辅助物质可选用丙烯酸乙酯，其量为总单体质量的< 1%。
[0014]一种耐污染均相离子交换膜的成型工艺，其特征在于，具体步骤如下:
步骤一、选择槽形耐腐蚀不粘的模具，底部为平整矩形，底部侧面设有一排出口，槽具内腔能容纳放置多张增强纤维布和不粘隔膜；
步骤二、先在槽形模具底部铺上一层矩形不粘隔膜膜，然后在不粘隔膜上再铺一层相权应的纤维增强布，纤维增强布的各边和不粘隔膜对齐；
步骤三、将配置的水不溶聚合电解质液浇到纤维增强布上，并充分浸溃纤维增强布，多余的料液从模具底部侧面的排出口流出；
步骤四、在完全浸溃后的纤维增强布上放置一张不粘隔膜、然后再放入下一张纤维增强布，再重复步骤三；
步骤五、重复步骤四，多片不粘隔膜和多片浸溃的纤维增强布呈交替状；
步骤六、在最上层的浸溃后纤维增强布放置一张不粘隔膜，然后在其上缓慢放置一和成品阴离子交换膜大小相同的平整重物，缓慢的对其下面的多层不粘隔膜和纤维增强布施加0.1-1公斤/平方米的压力；
步骤七、在施加压力的过程中，关闭模具底部侧面的排出口，挤压出的多余水不溶聚合电解质液从纤维增强布中流出，并填充在纤维增强布和槽形模具四周的缝隙中；
步骤八、将模具及其内部层叠的不粘隔膜及浸溃纤维增强布一起放入防爆烘箱中固化，固化温度和固化时间按照所加的引发剂的种类和添加量来决定。
[0015]步骤九、将固化好的各物质从烘箱中拿出，剥离各层隔膜，对于水不溶聚合电解质层单体含有胺类物质的得到纤维增强布增强的块状聚电解质层，也即耐污染均相离子交换膜；对于水不溶聚合电解质层单体不含胺类物质的得到前驱膜；
步骤十、所述前驱膜采用胺化、或胺解将前驱膜膜中的聚合物变为水不溶性聚电解质层，得耐污染均相离子交换膜。
[0016]步骤八中所述引发剂采用过氧化苯甲酰ΒΡ0，添加量为树脂的1%时，固化温度为85度，时间为8小时。
[0017]步骤八中所述引发剂采用叔丁基过氧化氢，添加量为2%时，固化温度为85度，时间为17小时。
[0018]步骤八中所述引发剂采用偶氮二异丁氰，1%添加量，固化温度为70度、时间4小时。
[0019]与现有技术相比，本发明提出的一种耐污染均相离子交换膜及其成型工艺具有如下优点:由本发明给出的水不溶聚合电解质液的配方，各组分经过充分混合形成稳定的混合液，再将纤维增强布浸溃到混合液中，在适合的温度下聚合就可以得到所需的离子交换膜或前驱膜，降低了生产成本，提高了生产效率、适宜于大规模的生产，取得了显著的进步和良好的经济效益和社会效益。
[0020]【专利附图】
【附图说明】:
图1是本发明一个实施例的结构示意图。
[0021]图中:1-水不溶聚合电解质层，2-纤维增强布。
[0022]【具体实施方式】:
下面结合附图对【具体实施方式】作详细说明:一种耐污染均相离子交换膜，它由增强纤维布2和复合在增强纤维布上的水不溶聚合电解质层I构成，其中:
所述水不溶聚合电解质含不饱和双键的三种类型的总单体，或/和辅助物质共聚而
成:
按总单体的摩尔数百分比计，总单体由下述组分组成:
A.含阴离子交换功能团或能够转换成
阴离子交换功能官能团的基团的单体30-70%
B.疏水性单体或含多乙烯基官能团单体5%-50%
C.亲水性单体5-20%
辅助物质与总单体的质量百分比为:
引发剂0.01%-5%
所述增强纤维布为编织布或无纺布，所述布的厚度为0.05-0.5毫米、布的空隙率要求大于30%，小于80%。增强纤维布可以是编织布，例如市售的聚丙烯网布，玻璃纤维布，聚酯网布等；也可以是无纺布，包含聚丙烯无纺布，聚酯无纺织布，聚丙烯腈无纺织布等。这些布的厚度要求在0.05-0.5毫米之间，以得到合适的强度和操作性能。对于更薄的布，虽然生产成本更低，但可能会导致生产合格率的降低和膜强度的降低而不做推荐；对于更厚的布，生产控制更容易，但会导致生产成本高，并且最终产品的电阻相对变大，也不是希望的。布的空隙率要求大于30%，过低的空隙率会导致最终产品的电阻变大，当然，空隙率也不能太大，否则膜产品的爆破强度和拉什强度将显著降低。
[0023]本发明的含阴离子交换功能团或能够转换成阴离子交换功能官能团的基团的单体在下列中任选:乙烯基吡啶，N.N 二甲基丙烯酸乙酯，N.N 二乙基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯基吡啶季胺盐，N.N二甲基丙烯酸乙酯季胺盐。该类单体需占总的单体摩尔数的30-70%，过低的量会导致最终成膜的电阻过高，耐污染性差。过高的摩尔数会导致最终成膜的强度低，吸水性大。
[0024]本发明的疏水性单体或含多乙烯基官能团单体在下列中任选:甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，乙二醇二丙烯酸乙酯，丙三醇三丙烯酸乙酯，乙二醇二乙烯基醚。该类单体占总的单体摩尔数的5%-50%，赋予离子交换膜的水不溶性及在水中的强度，过低的量会导致膜的强度降低，吸水性大，过高的量会导致膜的脆性大，电阻闻。
[0025]本发明的所述亲水性单体含有羟基、乙烯醚基、酰胺基亲水性官能团，在下列中任选:丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸聚乙二醇(300)酯，丙烯酰胺。该类单体占总单体的摩尔数的5-20%，过低的量不足以使膜具有很好的耐污染性，过高的量则会导致膜的强度降低，吸水性变大。
[0026]所述引发剂为过氧化物类或偶氨类，过氧化物类在下列中任选:ΒΡ0、叔丁基过氧化氢，偶氨类在下列中任选:偶氮二异丁氰，偶氮二异戊氰。引发剂可以单独使用，也可以混合多种引发剂共同使用，引发剂的量可以为单体总重量的0.01%-5%，在满足固化的前提下，用量少的引发剂更为可取。引发剂选择的关键是可以很好的溶解在需要的混合溶液体系中。
[0027]本发明进一步采取如下措施:所述辅助物质可选用聚醋酸乙烯酯，其量为总单体质量的<1%。在一些配方中，为要增加水不溶聚合电解质液的黏度，使得成型工艺更容易实现，可选用聚醋酸乙烯酯。为要增加均相离子交换膜某些方面的特性，所述辅助物质可选用丙烯酸乙酯，其量为总单体质量的< 1%。
[0028]一种耐污染均相离子交换膜的成型工艺，具体步骤在实施中进一步说明。
[0029]实施例1
首先，配制水不溶聚合电解质液:将0.6摩尔的乙烯基吡啶，0.2摩尔的乙二醇二丙烯酸酯，0.2摩尔的丙烯酸羟乙酯，1%重量百分数的偶氮二异丁氰混合均匀得到澄清透明的混合液待用。
[0030]其次，准备成型工艺:I)准备槽形模具，在其上铺一层不粘隔膜；然后再铺上80目厚度为0.12毫米的PET纤维增强网布，浇上配制的水不溶聚合电解质液，浸溃PET纤维增强网布，多余液体从模具底部侧面排出口流出、并收集重新待用；2)继续铺设一层不粘隔膜，然后再铺上80目厚度为0.12毫米的PET纤维增强网布，浇上配制的水不溶聚合电解质液，浸溃PET纤维增强网布，重复该步骤，直层叠20层的不粘隔膜和PET纤维增强网布；3)在最上层覆盖一层不粘隔膜，然后再缓慢在其上面压一厚度为10厘米厚的钢板，放入烘箱中70度固化4小时；4)将固化好的各层物质取出，剥离各层不粘隔膜，即得到20片弱阴离子交换膜，也即本发明的耐污染均相离子交换膜。经检测，其厚度为0.18毫米，交换容量2.5 meq/g干膜，含水率40%，在ph=5的盐酸溶液中浸泡过夜，面电阻为6欧姆/平方厘米。爆破强度为7公斤。
[0031]实施例2
将实施例1中刚剥离出的膜泡在30%的碘甲烷甲醇溶液中12小时进行季胺化反应，再先后用水冲洗和1%的氯化钠平衡浸泡。得到强碱性阴离子耐污染均相离子交换膜交换膜。厚度为0.18毫米，交换容量2.2meq/g干膜，含水率40%，面电阻2欧姆/平方厘米。
[0032]实施例3
和实施例1类似，只是将0.6摩尔的乙烯基吡啶换成0.6摩尔的甲基丙烯酸缩水甘油酯，将0.2摩尔的乙二醇二丙烯酸酯换成0.2摩尔的甲基丙烯酸六氟丁酯。得到含环氧基团的含氟前驱膜。经检测，其厚度为0.16毫米。然后将此膜浸入30%的三甲胺的甲醇溶液中室温12小时得到强碱性阴离子耐污染均相离子交换膜，该膜的交换容量2.0meq/g干膜，含水率42%，面电阻I欧姆/平方厘米。
[0033]实施例4
将实施例2中得到的阴膜和市售的异相阳离子交换膜组成电渗析对，对含有1%木质素，导电率为50000US的造纸黑液进行等电流倒极电渗析试验，倒极周期为30分钟，连续运行100小时，没有发现明显的槽电压升高现象。而采用市售的基于苯乙烯聚合物的均相阴离子交换膜则在10小时候槽电压即开始上升，而在运行到30小时，槽电压已经超过极限电流电压，电渗析无法继续运行。此实施例揭示出本发明的阴离子交换膜具有非常好的耐污染性能。
【权利要求】
1.一种耐污染均相离子交换膜，其特征在于，它由增强纤维布和复合在增强纤维布上的水不溶聚合电解质层构成，其中: 所述水不溶聚合电解质层由含不饱和双键的三种类型的总单体，辅助物质共聚而成: 按总单体的摩尔数百分比计，总单体由下述组分组成: A.含阴离子交换功能团或能够转换成 阴离子交换功能官能团的基团的单体30-70% B.疏水性单体或含多乙烯基官能团单体5%-50% C.亲水性单体5-20% 辅助物质与总单体的质量百分比为:引发剂0.01%-5% 所述增强纤维布为编织布或无纺布，所述布的厚度为0.05-0.5毫米、布的空隙率要求大于30%,小于80% ； 过小的空隙率会导致树脂含量低，过高的空隙率，很难满足最终膜的强度。
2.根据权利要求1所 述的耐污染均相离子交换膜，其特征在于，所述含阴离子交换功能团或能够转换成阴离子交换功能官能团的基团的单体在下列中任选:乙烯基吡啶，N.N二甲基丙烯酸乙酯，N.N 二乙基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯基吡啶季胺盐，N.N 二甲基丙烯酸乙酯季胺盐。
3.根据权利要求1所述的耐污染均相离子交换膜，其特征在于，所述疏水性单体或含多乙烯基官能团单体在下列中任选:甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸十八酯，甲基丙烯酸六氟丁酯，乙二醇二丙烯酸乙酯，丙三醇三丙烯酸乙酯，乙二醇二乙烯基醚。
4.根据权利要求1所述的耐污染均相离子交换膜，所述亲水性单体含有羟基、乙烯醚基、酰胺基亲水性官能团，在下列中任选:丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸聚乙二醇(300)酯，丙烯酰胺。
5.根据权利要求1所述的耐污染均相离子交换膜，所述引发剂为过氧化物类或偶氨类，过氧化物类在下列中任选:BPO、叔丁基过氧化氢，偶氨类在下列中任选:偶氮二异丁氰，偶氮二异戊氰。
6.根据权利要求1所述的耐污染均相离子交换膜，所述辅助物质可选用聚醋酸乙烯酯，其量为总单体质量的< 1%。
7.根据权利要求1所述的耐污染均相离子交换膜，所述辅助物质可选用丙烯酸乙酯，其量为总单体质量的< 1%。
8.根据权利要求1所述的耐污染均相离子交换膜的成型工艺，其特征在于，具体步骤如下: 步骤一、选择槽形耐腐蚀不粘的模具，底部为平整矩形，底部侧面设有一排出口，槽具内腔能容纳放置多张增强纤维布和不粘隔膜； 步骤二、先在槽形模具底部铺上一层矩形不粘隔膜膜，然后在不粘隔膜上再铺一层相权应的纤维增强布，纤维增强布的各边和不粘隔膜对齐； 步骤三、将配置的水不溶聚合电解质液浇到纤维增强布上，并充分浸溃纤维增强布，多余的料液从模具底部侧面的排出口流出； 步骤四、在完全浸溃后的纤维增强布上放置一张不粘隔膜、然后再放入下一张纤维增强布，再重复步骤三； 步骤五、重复步骤四，多片不粘隔膜和多片浸溃的纤维增强布呈交替状； 步骤六、在最上层的浸溃后纤维增强布放置一张不粘隔膜，然后在其上缓慢放置一和成品阴离子交换膜大小相同的平整重物，缓慢的对其下面的多层不粘隔膜和纤维增强布施加0.1-1公斤/平方米的压力； 步骤七、在施加压力的过程中，关闭模具底部侧面的排出口，挤压出的多余水不溶聚合电解质液从纤维增强布中流出，并填充在纤维增强布和槽形模具四周的缝隙中； 步骤八、将模具及其内部层叠的不粘隔膜及浸溃纤维增强布一起放入防爆烘箱中固化，固化温度和固化时间按照所加的引发剂的种类和添加量来决定； 步骤九、将固化好的各物质从烘箱中拿出，剥离各层隔膜，对于水不溶聚合电解质层单体含有胺类物质的得到纤维增强布增强的块状聚电解质层，也即耐污染均相离子交换膜；对于水不溶聚合电解质层单体不含胺类物质的得到前驱膜； 步骤十、所述前驱膜采用胺化、或胺解将前驱膜膜中的聚合物变为水不溶性聚电解质层，得耐污染均相离子交换膜。
9.根据权利要求8所述的耐污染均相离子交换膜的成型工艺，其特征在于，所述步骤八中所述引发剂采用过氧化苯甲酰BPO，添加量为树脂的1%时，固化温度为85度，时间为8小时。
10.根据权利要求8所述的耐污染均相离子交换膜的成型工艺，其特征在于，所述步骤八中所述引发剂采用叔丁基过氧化氢，添加量为2%时，固化温度为85度，时间为17小时。
11.根据权利要求8所述的耐污染均相离子交换膜的成型工艺，其特征在于，所述步骤八中所述引发剂采用偶氮二异丁氰，1%添加量，固化温度为70度、时间4小时。
【文档编号】C02F1/42GK103623712SQ201210300848
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年8月23日 优先权日:2012年8月23日
【发明者】黄义忠 申请人:上海乐泽环境工程有限公司