专利名称：浸渍成型管式固体氧化物燃料电池的方法
技术领域：
本发明涉及浸渍成型管式固体氧化物燃料电池的方法，属于固体燃料电池领域。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFC)以其采用陶瓷电解质，全固态结构，无腐蚀、无泄漏，高温运行(600～1000℃)，反应速率快，设备简单，可模块化设计，尤其适于热电联产(效率可达70％～80％)等特点，引起了人们的普遍关注，是当今燃料电池技术中的热点和重点。与平板式及瓦楞式等SOFC的单体结构相比，管式SOFC的优点是结构简单，密封容易，抗热震能力强，对负载反应迅速，规模容易放大，是一种可能最早实现商业化的结构形式。
目前，国际上管式SOFC发展最为出色的是Siemens-Westinghouse公司，他们以阴极作为支撑体，采用挤出法成型，电解质和阳极采用EVD或等离子喷涂(plasma sprayjing)的方法成型，其使用的设备复杂，工艺要求高，制造成本高。
西安交通大学的李长久等人于2003年申请了专利“一种管式高温固体氧化物燃料电池的制备方法”，公开号CN 1438722A。该项现有技术介绍了一种高温管式固体氧化物燃料电池的制备方法，金属陶瓷支撑管通过喷涂成型或注浆烧结并结合后处理的方法制备，金属陶瓷支撑管外至少在通过喷涂的方法制备出燃料电池的阳极层、电解质层和阴极层。为了提高电解质层的气密性，需对喷涂后的电解质层进行致密化处理。通过后处理，这种方法可以弥补等离子喷涂难于制备致密电解质的弊端，但并没有使工艺得到简化，制作成本依然比较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明采用单一的浸渍法来成型管式SOFC。管式SOFC以金属陶瓷为支撑体，在其外侧连续浸渍电解质层和阴极层，阳极/电解质实现了共烧结，简化了成型工艺，降低了成本。
本发明的浸渍成型管状SOFC的方法，包括配料、球磨、抽真空、浸渍、脱模、预烧、烧结、热处理等过程。
本发明可以使用多种SOFC常用的陶瓷粉体作为管子主体部分的原材料。
所说的配料，是按组分和比例将原料和有机剂溶剂混合并加入分散剂粘结剂和增塑剂；所说的球磨是用磨球，在行星球磨机中混合球磨1～3个小时；所说的抽真空是指将配好的浆料进行抽真空处理1～2min，去除浆料里的空气；
所说的浸渍是将不会与阳极浆料反应的脱模管(如玻璃管)浸入阳极浆料、将预烧后的阳极支撑体浸入电解质浆料或将烧结后的阳极/电解质管子浸入配置好的阴极浆料中，浸入之前浆料首先进行真空处理。
所说的脱模是指将干燥、定型后的阳极支撑体从脱模管(如玻璃管)上取出；所说的预烧是指将脱模后的阳极支撑管在800-1000℃下热处理2-4小时；所说的烧结是指阳极支撑管浸渍电解质后在1350-1500℃下共烧4-6小时，使电解质达到致密化；所说的热处理是指烧结后的管子浸渍阴极浆料后，在1100-1300℃下热处理2-4小时。
在本发明的实施例中，以乙醇(ETOH)和丁胴(MEK)为溶剂，以三乙醇胺(TEA)为分散剂，以临苯二甲酸二丁酯(DOP)和聚乙二醇(PEG)为增缩剂，以聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为粘结剂。
SOFC浆料的质量百分比具体组成为阳极浆料阳极粉体42-50，TEA 1-1.8，MEK 24-30，ETOH 12-15，DOP 3-4，PEG 3-4，PVB 4-6。
电解质浆料电解质粉体25-30，TEA 0.5-0.8，MEK 32-37，ETOH 32-37，DOP 0.8-1，PEG 0.8-1，PVB 0.8-1.2。
阴极浆料阴极粉体26-30，TEA 0.6-0.9，MEK 35-43，ETOH 26-28，DOP 1-1.4，PEG 1-1.4，PVB 1.5-1.8。
针对不同的SOFC浆料可采取不同的配比方式。
本发明的浸渍技术，阳极支撑体的成型可以由多次简单的浸渍过程来完成，每次浸渍之后，要将浸渍成型的管子在室温下干燥，浸渍好的阳极支撑体保证成型后的管式SOFC具有较高的强度。电解质层可以浸渍1～2次，阴极通常只需一次浸渍就可完成。
本发明的优点在于(1)根据需要改变浸渍浆料中陶瓷粉体的化学组成，可以保证或调整SOFC的性能；(2)通过对浸渍次数的控制，可以大体的控制管式SOFC不同部件的厚度；(3)该发明仅用一种简单的浸渍法来成型完整的管式SOFC的三明治结构，成型工艺简化，制造成本降低；(4)浸渍方法简单、易行、重复性好，易于掌握；(5)浸渍法成型管式SOFC实现了阳极/电解质的共烧结，使得阳极和电解质的界面结合很牢固；(6)浸渍法成型管式SOFC以阳极为支撑体，电解质厚度可以控制在15～30μm之间，可以降低电池的内阻，使管式SOFC在中温区(600～800℃)运行。
图1是按本发明的方法制备的管式SOFC的剖面示意图。此单电池为一端开口，一端封闭的管式结构。其最内层为燃料电池的阳极支撑体，外侧依次为电解质和阴极。其中，1、阳极支撑体，2、电解质层，3、阴极层。
图2实施例1制备的SOFC照片(a)为浸渍后的阳极支撑体，(b)为烧结后的阳极/电解质，(c)为完全浸渍法制备的管式SOFC。
图3实施例1制备的管式SOFC在800℃的放电性能曲线。燃料气体(H2)流量为100ml/min，氧化气体(O2或Air)流量为200ml/min。
具体实施方案为了更清楚的理解本发明，以下结合附图和具体实施案例说明实质性的特点和显著进步，给出发明人的实施例对本发明作进一步的说明，但不仅局限于实施例。
实施例1浸渍成型NiO-YSZ/YSZ/LSM-YSZ管式SOFC取YSZ(YSZ，8mol％Y2O3稳定的ZrO2，Co.Tosoh)42g，NiO 78g，TEA3.6g，MEK 72g，ETOH 36g，氧化锆磨球240g，在行星球磨机上球磨1小时，向上述浆料中加入DOP 9.6g，PEG 9.6g，PVB 14.4g，继续球磨1小时，得到阳极浆料。取YSZ 24g，TEA 0.6g，MEK 35.2g，ETOH 35.2g，氧化锆磨球72g，在行星球磨机上球磨1小时，向上述浆料中加入DOP 0.9g，PEG 0.9g，PVB 0.96g，继续球磨1小时，得到电解质浸渍浆料。称量YSZ8.2g，LSM(LSM，La0.8Sr0.2MnO3)19g，TEA 0.8g，MEK 40.8g，ETOH 27.2g，氧化锆磨球90g，在行星球磨机上球磨1小时，向上述浆料中加入DOP1.2g，PEG 1.2g，PVB 1.6g，继续球磨1小时，得到阴极的浸渍浆料。
抽真空1.5min后，将外径为10mm，玻璃管浸入上述阳极浆料中，缓慢提起，水平旋转至浆体定型。重复上述动作5次至管壁外径达到13.8mm。阳极支撑体素坯干燥后从玻璃管上脱模，1000℃煅烧3小时。预烧后的阳极支撑体浸渍经真空处理的电解质浆料2次，1450℃下共烧5小时。继续浸渍阴极浆料一次，1200℃下烧结3小时。浸渍完成后电池壁厚约1mm，长度52mm。制备过程中管式SOFC的照片如图2所示。
电池发电实验在管式SOFC阴极表面画铂金网格，引出两根pt丝用来收电。管子内部添加镍毡，引出pt丝以收电。由于该管式SOFC轴向长度较短，电池依然需要在高温下密封，密封材料为GG17玻璃环。
从图3可以看出，以氢气为燃料气体，流量为100ml/min，空气或氧气为氧化气体，流量为200ml/min，800℃下，浸渍成型管式SOFC具有较高的放电性能。
实施例2浸渍成型NiO-YSZ/SSZ/PSM-YSZ管式SOFC
取SSZ(SSZ，10mol％Sc2O3稳定的ZrO2，co-precipitation)20g，TEA 0.54g，MEK 36.84g，ETOH 36.75g，氧化锆磨球77.94g，在行星球磨机上球磨1小时，向上述浆料中加入DOP 0.92g，PEG 0.93g，PVB 0.98g，继续球磨1小时，得到电解质浸渍浆料。称量YSZ 8.47g，PSM(PSM，(Pr0.8Sr0.2)0.9MnO3，Pechini)19.02g，TEA 0.81g，MEK 40.86g，ETOH27.25g，氧化锆磨球90.59g，在行星球磨机上球磨1小时，向上述浆料中加入DOP 1.42g，PEG 1.47g，PVB 1.6g，继续球磨1小时，得到阴极的浸渍浆料。阳极浸渍浆料的制备工艺与案例(1)相同。
阳极浸渍浆料抽真空处理1.5min后，将外径为10mm，玻璃管浸入上述阳极浆料中，缓慢提起，水平旋转至浆体定型。重复上述动作6次至管壁外径达到17.6mm。阳极支撑体素坯干燥后从玻璃管上脱模，1000℃煅烧3小时。预烧后的阳极支撑体浸渍经真空处理的电解质浆料2次，1500℃下共烧5小时。继续浸渍阴极浆料一次，1200℃下烧结3小时。浸渍完成后电池壁厚约0.8mm，长度49.7mm。
实施例3浸渍成型CoO-NiO-SDC/NiO-YSZ/SSZ/PSM-YSZ管式SOFC取CoO 7.8g，NiO 31.2g，SDC 21g，TEA 1.8g，MEK 36g，ETOH 18g，氧化锆球125.6g在行星球磨机上球磨1小时，向上述浆料中加入DOP 4.8g，PEG 4.8g，PVB 7.2g，继续球磨1小时得到阳极功能层浸渍浆料。取YSZ42g，NiO 78g，TEA 3.6g，MEK 72g，ETOH 36g，氧化锆磨球240g，在行星球磨机上球磨1小时，向上述浆料中加入DOP 9.6g，PEG 9.6g，PVB14.4g，继续球磨1小时，得到阳极支撑体浸渍浆料。电解质和阴极浸渍浆料的制备工艺与案例(2)相同。
抽真空1.5min后，将外径为10mm，玻璃管浸入NiO-YSZ阳极支撑体浆料中，缓慢提起，水平旋转至浆体定型。重复上述动作5次，旋转定型后在CoO-NiO-SDC阳极功能层浆料中浸渍一次。阳极支撑体素坯干燥后从玻璃管上脱模，800℃煅烧3小时。预烧后的阳极支撑体浸渍经真空处理的电解质浆料2次，1450℃下共烧5小时。继续浸渍阴极浆料一次，1200℃下培烧3小时。浸渍完成后电池壁厚约0.9mm，长度48.6mm。
权利要求
1.浸渍成型管式固体氧化物燃料电池的方法，包括配料、球磨、抽真空、浸渍、脱模、预烧、烧结、热处理等过程，其特征在于包括下述步骤(1)将原料和有机剂溶剂混合并加入分散剂、粘结剂、增塑剂配制成阳极浆料、电解质浆料和阴极浆料；在行星球磨机中混合球磨；将配好的浆料进行抽真空处理，去除浆料里的空气；(2)将脱模管浸入阳极浆料，干燥脱模后形成阳极支撑体再进行热处理；(3)将阳极支撑体浸入电解质浆料并进行热处理形成阳极/电解质支撑体；(4)将阳极/电解质支撑体浸入阴极浆料并进行热处理。
2.按权利要求1所述的浸渍成型管式固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于步骤(2)的热处理条件为800-1000℃下热处理2-4小时。
3.按权利要求1所述的浸渍成型管式固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于步骤(3)的热处理条件为1350-1500℃下共烧4-6小时。
4.按权利要求1所述的浸渍成型管式固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于步骤(4)的热处理条件为1100-1300℃下热处理2-4小时。
5.按权利要求1-4之一所述的浸渍成型管式固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于管式固体氧化物燃料电池的厚度可以由浸渍次数和浆料来控制。
6.按权利要求1-4之一所述的浸渍成型管式固体氧化物燃料电池的方法，其特征在于可使用多种陶瓷粉体作为原料，浸渍浆料性能可由有机剂溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂调节。
全文摘要
本发明涉及浸渍成型管式固体氧化物燃料电池的方法，属于固体燃料电池领域。将固体氧化物燃料电的粉料分别加入有机溶剂、分散剂，、粘结剂、增塑剂，充分研磨，得到阳极、电解质和阴极浆料。抽真空处理后，在基体外表面逐层浸渍阳极支撑体，脱模、预烧后浸渍电解质浆料形成阳极/电解质复合膜经共同烧结后，再在电解质外侧浸渍阴极薄膜，二次烧结后得到管式固体氧化物燃料电池。
文档编号H01M8/10GK1700494SQ200510026299
公开日2005年11月23日 申请日期2005年5月30日 优先权日2005年5月30日
发明者李松丽, 王绍荣, 曹佳第, 聂怀文, 温廷琏 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所