在可交联的有机介质中的微粒凝胶的制作方法

专利名称：在可交联的有机介质中的微粒凝胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种包含至少一种特定的有机可交联的介质和至少一种未用高能辐射交联的微粒凝胶的组合物，其制备方法，该组合物的用途，由此制备的含微粒凝胶的聚合物，以及由此生产的模塑体或涂层。
背景技术：
已知使用橡胶凝胶，包括改性橡胶凝胶，与各种各样的橡胶混合，例如用于改进机动车轮胎制造中的滚动阻力(例如，参见DE 42 20563，GB-PS 10 78 400，EP 405 216和EP 854 171)。在这些情况下，橡胶凝胶总是被引入到固体基质中。
还已知将高度分散形式的印刷油墨颜料引入到适用的液体介质中，最终为了制备印刷油墨(例如，参见EP 0 953 615A2，EP 0 953 615A3)。由此获得了细至100nm的粒度。
各种分散装置，例如玻珠研磨机、三辊磨机或均化器用于分散。均化器的使用和它们的操作在APV Homogeniser Group的销售公告-“高压均化器方法、产品及应用(High-Pressure homogenisers processes，product and application)”，William D.Pandolfe和Peder Baekgaard中有述，主要用于均化乳液。
在所述文献中没有描述，橡胶凝胶作为固体组分与具有特定粘度的可交联的有机介质混合用于制备粒径显著小于1μm的高度分散的橡胶凝胶分散体的用途，及其用均化器的均化。
“中国聚合物科学杂志(Chinese Journal of Polymer Science”，第20卷，第2期(2002)，93-98描述了用高能辐射完全交联的微粒凝胶及其用于增加塑料的冲击强度的用途。在特定环氧树脂组合物的制备中，形成了作为中间产物的由辐射交联的羧基终端的丁腈微粒凝胶和双酚A的二缩水甘油醚的混合物。没有描述其它含微粒凝胶的液体组合物。
类似地，US 20030088036 A1公开了增强热固性树脂组合物，它的制备同样包括将辐射交联的微粒凝胶颗粒与热固性预聚物混合(还参见EP 1262510A1)。
在这些出版物中，将放射性钴源作为制备微粒凝胶颗粒的优选辐射源描述。
辐射交联的使用获得了非常均匀交联的微粒凝胶颗粒。然而，这类交联具有特定优点从经济的观点或从工作安全性的观点来看，该方法实际上不能由实验室规模转移到大规模装置。在所述出版物中没有使用未用高能辐射交联的微粒凝胶。此外，当使用用辐射完全交联的微粒凝胶时，从基质相到分散相的模量改变是立即的。结果，突然的应力能够引起基质和分散相之间的撕裂效应，结果，损害了机械性能、溶胀特性和应力腐蚀开裂等。
所述出版物没有提及未用高能辐射交联的微粒凝胶的使用。
DE 2910153和DE 2910168公开了具有单体的橡胶颗粒的分散体。它们通过将单体加入到水性橡胶胶乳中，同时添加分散剂来制备。虽然这些说明书还提到了从胶乳中脱除所生成的水的可能性，但没有描述无水分散体。根据该方法实际上不可能获得无水的分散体(还参见同一申请人的DE-A-3742180的第2页第10行中的评价)。然而，这在许多应用中是一个缺点。此外，在所述专利中描述的分散体必需含有分散剂或乳化剂，以便获得水相和有机相的均匀分布。然而，此类乳化剂或分散剂的存在在许多应用中很具破坏性。另外，该文所述的橡胶颗粒为相对粗的颗粒。

发明内容
本发明的发明人现已发现，未用高能辐射交联的微粒凝胶可以例如使用均化器精细地分布在具有特定粘度的可交联的有机介质中。微粒凝胶在可交联的有机介质中分割为初级粒子范围是，例如，在任何类型的应用中，如在引入到塑料中，利用微粒凝胶的纳米性能(尤其以可再现方式)的要求。作为精细分散的结果，可以再现方式确立重要的与应用相关的性能。包含特定微粒凝胶和可交联的有机介质的根据本发明的组合物，能够开辟迄今为止用微粒凝胶本身不可及的许多微粒凝胶新用途。
因此，含微粒凝胶的液体开辟了其中液态是一个要求的新应用可能性，例如流延、注塑、涂布。
通过含有可交联的有机介质和微粒凝胶的根据本发明的组合物的聚合，由于可达到的精细分布，可以获得例如具有全新性能的塑料。根据本发明的含微粒凝胶的组合物可以用于大量领域，例如弹性体PU系统(冷铸系统和热铸系统)。
在根据本发明的含微粒凝胶的组合物中，本身不相容的材料令人惊奇地形成了即使在长期储存(6个月)时也保持稳定的均匀分布。P.Ptschke等人，Kautschuk Gummi Kunststoffe，50(11)(1997)787指出，在不相容材料，例如对亚苯基二胺衍生物作为分散相和TPU作为周围相的情况下，不可能获得小于1.5μm的分散相。令人惊奇的是，用本发明的微粒凝胶，获得了具有初级粒子的粒度(＜100nm)的这种小分散相。
还已经发现了显示各种各样流变性能的可交联介质的含微粒凝胶的组合物。在适合的含微粒凝胶的组合物中，令人惊奇地已经发现了极高的特性粘度或触变性。这能够用于通过微粒凝胶以目标方式控制任何需要的液体可交联组合物的流动特性以及其它性能。这例如能够在往往形成沉积的含填料的组合物的情况下有利地使用。此外，由根据本发明的含微粒凝胶的组合物生产的塑料令人惊奇地被发现具有改进的撕裂强度和改进的增强，表示为在300％和100％伸长率下的拉伸应力的比率。此外，所得聚合物组合物的硬度能够通过选择微粒凝胶的玻璃化转变温度来调节。
本发明因此提供了包含至少一种在120℃的温度下粘度低于30,000mPas的可交联的有机介质(A)和至少一种未用高能辐射交联的微粒凝胶(B)的组合物。
优选地，可交联的有机介质(A)在120℃的温度下的粘度低于10,000mPas。
更优选地，可交联的有机介质(A)在120℃的温度下的粘度低于1000mPas。
还更优选地，可交联的有机介质(A)在120℃的温度下的粘度低于750mPas，进一步优选在120℃下低于500mPas。
可交联的有机介质(A)的粘度在5s-1的速度下用锥板式测量系统根据DIN 53018在120℃下测定。
微粒凝胶(B)在根据本发明的组合物中使用的微粒凝胶(B)是未用高能辐射交联的微粒凝胶。高能辐射在这里适宜地指具有小于0.1μm的波长的电磁辐射。
用高能辐射完全均匀地交联的微粒凝胶的使用是不利的，因为它实际上不能以工业规模进行，并且产生了与工作安全性有关的问题。此外，在使用用高能辐射完全均匀交联的微粒凝胶制备的组合物中，突然的应力引起了在基质和分散相之间的撕裂效应，结果，损害了机械性能、溶胀特性和应力腐蚀开裂等。
在本发明的一个优选实施方案中，微粒凝胶(B)的初级粒子具有大致球形几何形状。根据DIN 532061992-08，初级粒子是分散于连续相(coherent phase)的微粒凝胶颗粒，其能够通过适合的物理方法(电子显微镜)被个体识别(例如参见Rmpp Lexikon，Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，1998)。“大致球形”几何形状是指当例如用电子显微镜观看组合物时，微粒凝胶的分散初级粒子可辨别地具有基本上圆形的表面。因为在可交联的有机介质(A)的交联过程中微粒凝胶的形式基本上没有改变，所以上文和下文所作的说明还以同样方式适用于通过根据本发明的组合物的交联所获得的含微粒凝胶的组合物。
在根据本发明的组合物中存在的微粒凝胶(B)的初级粒子中，各初级粒子的直径的偏差优选小于250％，更优选小于200％，还更优选小于100％，再更优选小于80％，进一步优选小于50％，该偏差定义为[(d1-d2)/d2]×100，其中d1和d2是初级粒子的任何两个直径并且d1＞d2。
优选地，至少80％，更优选至少90％，还更优选至少95％的微粒凝胶初级粒子的直径偏差小于250％，更优选小于200％，还更优选小于100％，再更优选小于80％，进一步优选小于50％，该直径偏差定义为[(d1-d2)/d2]×100，其中d1和d2是初级粒子的任何两个直径并且d1＞d2。
上述各个粒子的直径偏差通过下列方法来测定。首先如实施例所述制备根据本发明的组合物的薄切片。然后通过透射电子显微镜检查例如以10,000倍或200,000倍放大形成照片。在833.7×828.8nm的区域中，对10个微粒凝胶初级粒子测定最大和最小直径d1和d2。如果在至少80％，更优选至少90％，还更优选至少95％的所测定的微粒凝胶初级粒子中，该偏差小于250％，更优选小于100％，还更优选小于80％，进一步优选小于50％，那么微粒凝胶初级粒子具有以上定义的偏差特征。
如果微粒凝胶在组合物中的浓度高得使可见微粒凝胶初级粒子明显重叠，可以通过预先以适当方式稀释测定样品来改进可评价性。在根据本发明的组合物中，微粒凝胶(B)的初级粒子优选具有5-500nm，更优选20-400nm，更优选20-300nm，更优选20-250nm，还更优选20-99nm，进一步优选40-80nm的平均粒度(根据DIN53206的直径值)。用乳液聚合制备特别高度分散的微粒凝胶的方法通过以本身已知的方式控制反应参数来进行(例如，参见H.G.Elias，Makromoleküle，第2卷，Technologie，第5版，1992，第99页及以下)。
因为微粒凝胶的形态在根据本发明的组合物的聚合或交联过程中基本上不改变，所以分散初级粒子的平均粒度基本上相当于在用聚合或交联获得的组合物中的分散初级粒子的平均粒度。
在根据本发明的组合物中，微粒凝胶(B)适当地含有至少约70wt％，更优选至少约80wt％，还更优选至少大约90wt％的在23℃下的甲苯中不溶的部分(凝胶含量)。甲苯不溶部分在23℃的甲苯中测定。为此，在振荡的同时，将250mg的微粒凝胶在23℃下在20ml甲苯中溶胀24小时。在20,000rpm下离心之后，将该不溶部分分离，并干燥。凝胶含量通过干燥残留物和称重部分之间的差来给出，并且按重量百分率表示。
在根据本发明的组合物中，微粒凝胶(B)有利地具有低于大约80，更优选低于60，还更优选低于40的在23℃的甲苯中的溶胀指数。例如，微粒凝胶的溶胀指数(Qi)尤其优选是1-15和1-10。溶胀指数由在23℃的甲苯中溶胀24小时的含溶剂的微粒凝胶(在20,000rpm下离心之后)的重量和干燥微粒凝胶的重量计算
Qi＝微粒凝胶的湿重/微粒凝胶的干重为了测定溶胀指数，在振荡的同时，将250mg的微粒凝胶在25ml甲苯中溶胀24小时。通过离心除去凝胶，并趁湿称重，然后在70℃下干燥至恒重，再次称重。
在根据本发明的组合物中，微粒凝胶(B)适当地具有-100℃到+120℃，更优选-100℃到+100℃，还更优选-80℃到+80℃的玻璃化转变温度Tg。在特殊情况下，还可以使用由于高交联度而不具有玻璃化转变温度的微粒凝胶。
低于室温(20℃)的微粒凝胶(B)的玻璃化转变温度，对于使含微粒凝胶的聚合物组合物的撕裂强度和硬度基本上不受影响，而所要聚合的组合物的流变性以所需方式受影响来说，是特别有利的。
高于室温(20℃)的微粒凝胶(B)的玻璃化转变温度，对于含微粒凝胶的聚合物组合物获得增高的硬度、更大的增强、改进的撕裂强度并且以所需方式影响所要聚合的组合物的流变性来说，是有利的。
此外，在根据本发明的组合物中使用的微粒凝胶(B)有利地具有高于5℃，优选高于10℃，更优选高于20℃的玻璃化转变范围。具有这种玻璃化转变范围的微粒凝胶通常不完全均匀交联——与完全均匀辐射交联的微粒凝胶相反。这意味着，在由根据本发明的组合物制备的可交联或聚合的组合物中，从基质相到分散相的模量改变不是立即的。结果，施加于这些组合物的突然应力不会导致在基质和分散相之间发生撕裂效应，从而有利地影响了机械性能、溶胀性能和应力腐蚀开裂等。
微粒凝胶的玻璃化转变温度(Tg)和玻璃化转变范围(ΔTg)通过差示扫描量热法(DSC)在下列条件下来测定为了测定Tg和ΔTg，进行两个冷却/加热循环。Tg和ΔTg在第二加热循环中测定。对于该测定，将10-12mg的选择微粒凝胶投入到出自Perkin-Elmer的DSC样品容器(标准铝桶)内。第一个DSC循环通过首先用液氮将样品冷却到-100℃，然后在20K/min的速率下将它加热到+150℃来进行。第二个DSC循环通过一旦达到+150℃的样品温度立即冷却样品来开始。冷却在大约320K/min的速度进行。在第二个加热循环中，再次与第一循环一样将样品加热到+150℃。在第二个循环中的加热速率再次是20K/min。用第二个加热操作的DSC曲线在图上测定Tg和ΔTg。结果，在DSC曲线上绘制三条直线。第一条直线在低于Tg的DSC曲线的部分上绘制，第二条直线在穿过Tg的具有拐点的曲线分支上绘制，第三条直线在高于Tg的DSC曲线的分支上绘制。这样获得了具有两个交叉点的3条直线。两个交叉点各自以特征性温度为特点。玻璃化转变温度Tg作为这两个温度的平均值来获得，玻璃化转变范围ΔTg由这两个温度的差来获得。
在根据本发明的组合物中存在的微粒凝胶(B)(该微粒凝胶未用高能辐射交联并且优选以均聚物或无规共聚物为基础)能够按本身已知的方式制备(例如，参见EP-A-405216，EP-A-854171，DE-A4220563，GB-PS 1078400，DE 197 01 489.5，DE 197 01 488.7，DE 19834 804.5，DE 198 34 803.7，DE 198 34 802.9，DE 199 29 347.3，DE 19939 865.8，DE 199 42 620.1，DE 199 42 614.7，DE 100 21 070.8，DE 10038 488.9，DE 100 39 749.2，DE 100 52 287.4，DE 100 56 311.2和DE 10061 174.5)。在专利/专利申请EP-A 405 216，DE-A 4220563和GB-PS1078400中，CR、BR和NBR微粒凝胶与含有双键的橡胶的混合物的应用作为权利来要求。DE 197 01 489.5描述了后续改性的微粒凝胶与含有双键的橡胶，例如NR，SBR和BR的混合物的用途。
微粒凝胶被适宜地理解为尤其通过交联下列橡胶所获得的橡胶颗粒BR聚丁二烯，ABR丁二烯/丙烯酸C1-4-烷基酯共聚物，IR聚异戊二烯，SBR具有1-90wt％，优选5-50wt％的苯乙烯含量的苯乙烯/丁二烯共聚物，X-SBR羧基苯乙烯/丁二烯共聚物，FKM氟橡胶，ACM丙烯酸酯橡胶，NBR具有5-60wt％，优选10-50wt％的丙烯腈含量的聚丁二烯/丙烯腈共聚物，X-NBR羧基丁腈橡胶，CR聚氯丁二烯，
IIR具有0.5-10wt％的异戊二烯含量的异丁烯/异戊二烯共聚物，BIIR具有0.1-10wt％的溴含量的溴化异丁烯/异戊二烯共聚物，CIIR具有0.1-10wt％的溴含量的氯化异丁烯/异戊二烯共聚物，HNBR部分和完全氢化丁腈橡胶，EPDM乙烯/丙烯/二烯共聚物，EAM乙烯/丙烯酸酯共聚物，EVM乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，CO和ECO表氯醇橡胶，Q硅酮橡胶，AU聚酯-聚氨酯聚合物，EU聚醚-聚氨酯聚合物，ENR环氧化天然橡胶或它们的混合物。
非交联微粒凝胶起始物质适当地通过下列方法来制备1、乳液聚合2、通过变型1不能获得的橡胶的溶液聚合3、此外还可以使用天然存在的乳胶，例如天然橡胶胶乳。
在根据本发明的组合物中使用的微粒凝胶(B)优选是通过乳液聚合和交联所获得的那些。
下列可自由基聚合的单体例如在根据本发明使用的微粒凝胶的乳液聚合制备中使用丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，异戊二烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，四氟乙烯，偏二氟乙烯，六氟丙烯，2-氯丁二烯，2，3-二氯丁二烯和含有双键的羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，衣康酸等，含有双键的羟基化合物，例如甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丁酯，胺官能化(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基-脲和N-烯丙基硫脲以及仲氨基-(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺等。橡胶凝胶的交联可以直接在乳液聚合过程中获得，例如通过与具有交联作用的多官能化合物共聚，或通过如下所述后续交联。使用直接交联的微粒凝胶是本发明的优选实施方案。
优选的多官能共聚单体是具有至少两个，优选2-4个可共聚C＝C双键的化合物，例如二异丙烯基苯，二乙烯基苯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，邻苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯，1，2-聚丁二烯，N，N’-间亚苯基马来酰亚胺，2，4-甲代亚苯基双(马来酰亚胺)和/或偏苯三酸三烯丙酯。还可以考虑多羟基，优选2-4个羟基C2-C10醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇，丁二醇，己二醇，具有2-20，优选2-8个氧化乙烯单元的聚乙二醇，新戊二醇，双酚A，甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇和山梨醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及脂族二醇和多元醇与马来酸、富马酸和/或衣康酸的不饱和聚酯。
在乳液聚合过程中形成橡胶微粒凝胶的交联还可以通过持续聚合至高转化率，或者在单体进料过程中通过以高内部转化率聚合来进行。另一种可能性是在没有调节剂的情况下进行乳液聚合。
为了使乳液聚合后的非交联或弱交联微粒凝胶起始产物交联，在乳液聚合中获得的胶乳是最优选使用的。原则上，该方法还可以用于可通过其它方式，例如通过再结晶获得的非水性聚合物分散体。天然橡胶胶乳也能够以这种方式交联。
具有交联作用的适合化学品例如是有机过氧化物，例如二枯基过氧化物，叔丁基枯基过氧化物，双-(叔丁基过氧异丙基)苯，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基己烷2，5-二氢过氧化物，2，5-二甲基己炔3，2，5-二氢过氧化物，过氧化二苯甲酰，双-(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物和过苯甲酸叔丁酯，和有机偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈和偶氮-二环己腈，以及二巯基和多巯基化合物，例如二巯基乙烷，1，6-二巯基己烷，1，3，5-三巯基三嗪和巯基封端的聚硫橡胶，例如双-氯乙基甲缩醛与多硫化钠的巯基封端的反应产物。
用于进行后交联的最佳温度当然取决于交联剂的反应性，该后交联可以在室温到大约180℃的温度下进行，任选在增高的压力下进行(在这方面，参见Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第4版，第14/2卷，第848页)。尤其优选的交联剂是过氧化物。
形成微粒凝胶的含有C＝C双键的橡胶的交联还可以在分散体或乳液中通过C＝C双键用如在US5,302,696或US 5,442,009中所述的肼，或任选其它的氢化剂，例如有机金属氢化物配合物的同时部分氢化或完全氢化来进行。
通过附聚导致的颗粒的增大可以任选地在后交联之前、期间或之后进行。
根据本发明使用的制备方法总是获得了能够具有上述优点的不完全均匀交联的微粒凝胶。
通过溶液聚合制备的橡胶还可以用作制备微粒凝胶的起始原料。在这些情况下，这些橡胶在适合有机溶剂中的溶液用作起始原料。
微粒凝胶的所需粒度通过下述方法形成采用适合的装置在液体介质，优选水中，将橡胶溶液混合，并任选添加适合的表面活性辅助物质，例如表面活性剂，如此获得适合粒度范围的橡胶分散体。为了交联分散溶液橡胶，采用先前就乳液聚合物的后续交联所述的工序。适合的交联剂是上述化合物，用于制备该分散体的溶剂任选例如可以通过蒸馏在交联之前来脱除。
作为用于制备根据本发明的组合物的微粒凝胶，可以使用基本上不含反应性基团，尤其在表面上不含反应性基团的非改性微粒凝胶，以及用官能团改性的微粒凝胶，尤其在表面上改性的微粒凝胶。后一种微粒凝胶可以通过已经交联的微粒凝胶与可同C＝C双键反应的化学品的化学反应来制备。这些反应性化学品尤其是借助极性基团，例如醛，羟基，羧基，腈等和含硫的基团，例如巯基，二硫代氨基甲酸盐，多硫化物，黄原酸盐，硫代苯并噻唑和/或二硫代磷酸基团和/或饱和二羧酸基团，能够以化学键连接于微粒凝胶的那些化合物。这还适用于N，N’-间亚苯基二胺。微粒凝胶改性的目的是，当根据本发明的组合物用于制备引入了微粒凝胶的后续基质或根据本发明的组合物用于引入到基质中时，改进微粒凝胶的相容性，以便获得在制备过程中的良好分布能力和良好的偶联。
尤其优选的改性方法是微粒凝胶用官能单体的接枝和与低分子量试剂的反应。
为了用官能单体接枝微粒凝胶，水性微粒凝胶分散体适宜用作起始原料，其与极性单体，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸羟丁酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基-脲和N-烯丙基-硫脲以及仲氨基-(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺在自由基乳液聚合条件下反应。以这种方式获得了具有芯/壳形态的微粒凝胶，其中壳应该与基质高度相容。希望在改性步骤中使用的单体尽可能定量接枝于非改性微粒凝胶上。官能单体有利地在微粒凝胶完全交联之前计量加入。
原则上还可以设想微粒凝胶在非水性体系中的接枝，以这种方式，通过离子聚合方法用单体的改性也是可行的。
适用于微粒凝胶用低分子量试剂的表面改性的试剂尤其是以下试剂元素硫，硫化氢和/或烷基聚硫醇，例如1，2-二巯基乙烷或1，6-二巯基己烷，还有二烷基和二烷芳基二硫代氨基甲酸盐，例如二甲基二硫代氨基甲酸和/或二苄基二硫代氨基甲酸的碱金属盐，此外烷基和芳基黄原酸盐，例如乙基黄原酸钾和异丙基黄原酸钠，以及与二丁基二硫代磷酸和二辛基二硫代磷酸以及十二烷基二硫代磷酸的碱金属盐或碱土金属盐的反应。所提到的反应还可以有利地在硫的存在下进行，该硫在多硫键形成的同时引入。为了添加该化合物，可以添加自由基引发剂，例如有机和无机过氧化物和/或偶氮引发剂。
还可以考虑含有双键的微粒凝胶例如通过臭氧分解和通过用氯、溴和碘的卤化来改性。改性微粒凝胶的进一步反应，例如由环氧化微粒凝胶制备羟基改性的微粒凝胶也被认为是微粒凝胶的化学改性。
在一个优选实施方案中，微粒凝胶用羟基来改性，尤其还在其表面上进行。微粒凝胶的羟基含量根据DIN 53240通过与乙酸酐反应和用KOH滴定由此释放的乙酸作为羟基值(单位mg KOH/g聚合物)来测定。微粒凝胶的羟基值优选是0.1-100，还更优选0.5-50mgKOH/g聚合物。
所使用的改性剂的量由它的效力和在各个情况下施加的要求来控制，是基于所使用的橡胶微粒凝胶的总量的0.05-30wt％，特别优选的是基于橡胶凝胶的总量的0.5-10wt％。
改性反应可以在0-180℃，优选20-95℃的温度，任选在1-30巴的压力下进行。改性可以在没有溶剂的橡胶微粒凝胶上或其分散体形式的橡胶微粒凝胶上进行，在后一种情况下，可以使用惰性有机溶剂或水作为反应介质。改性尤其优选在交联橡胶的水分散体中进行。
在根据本发明的组合物含有导致非极性热塑性材料(A)例如聚丙烯、聚乙烯和基于苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的嵌段共聚物(SBR，SIR)以及氢化异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和普通TPE-O和TPE-V等的形成的可交联介质的情况下，非改性微粒凝胶的使用是尤其优选的。
在根据本发明的组合物含有导致极性热塑性材料(A)，例如PA，TPE-A，PU，TPE-U，PC，PET，PBT，POM，PMMA，PVC，ABS，PTFE，PVDF等的形成的可交联介质的情况下，改性微粒凝胶的使用是尤其优选的。
所制备的微粒凝胶的平均直径能够以高精度(例如0.1微米(100nm)±0.01微米(10nm))调节，从而例如能够获得其中全部微粒凝胶颗粒的至少75％的粒度为0.095微米到0.105微米的粒度分布。可以相同精度[全部颗粒的至少75wt％位于积分粒度分布曲线(通过光散射测定)的最大值附近，在最大值上下±10％范围内]确立并使用微粒凝胶的其它平均直径，尤其5-500nm。结果，分散在根据本发明的组合物中的微粒凝胶的形态实际上能够以“点精确的方式(pinpoint accuracy)”调节，并且例如可以调节根据本发明的组合物和例如由此制备的塑料的性能。
以这种方式制备的微粒凝胶，优选基于BR、SBR、NBR、SNBR或丙烯腈或ABR的微粒凝胶例如能够通过蒸发浓缩、凝结，与其它胶乳聚合物共凝结，冷冻-凝结(参阅，US-PS 2187146)或通过喷雾干燥来加工。在用喷雾干燥加工的情况下，还可以添加市购流动助剂，例如CaCO3或硅石。
在根据本发明的组合物的一个优选实施方案中，微粒凝胶(B)以橡胶为基础。
在根据本发明的组合物的一个优选实施方案中，微粒凝胶(B)通过与C＝C双键反应的官能团来改性。
在一个优选实施方案中，微粒凝胶(B)具有1-15的在23℃的甲苯中的溶胀指数。
根据本发明的组合物优选在5s-1的速度下具有25mPas到5,000,000mPas，更优选200mPas到3,000,000mPas的粘度，该粘度根据DIN 53018在20℃下用锥板粘度计来测定。
有机可交联的介质(A)
根据本发明的组合物包含至少一种有机介质(A)，其粘度在120℃的温度下低于30,000mPas，更优选低于10,000mPas，更优选低于1000mPas，还更优选低于750mPas，进一步优选低于500mPas。
可交联的有机介质(A)的粘度根据DIN 53018在120℃下用锥板粘度计在5s-1的速度下来测定。
这种介质在室温(20℃)下是液体到固体，优选液体或可流动。
在本发明范围内的有机介质是指该介质含有至少一个碳原子。
可交联的有机介质(A)优选是可经由含有杂原子的官能团或经由C＝C基团交联的那些。
它们一般具有上述粘度，但根据本发明还可以使用具有更高粘度的可交联的介质和将它们与其它较低粘度的可交联的介质混合，以便确立上述粘度。
优选使用在室温下(20℃)为液体和一般通过如下所述与其它组分(C)反应，例如通过在自由基引发剂存在下的自由基，尤其过氧化物交联或通过UV辐射，通过加聚或缩聚来固化成塑料的可交联介质作为组分(A)。
适用于适合的可交联的有机介质(A)的交联的组分(C)的选择本身是本领域技术人员所已知的，可以参考相关的专业文献。
适合于制备根据本发明的组合物的液体可交联有机介质(A)，例如是基于聚酯、聚醚或聚醚聚酯的多元醇，以及环氧树脂，不饱和聚酯树脂和丙烯酸酯树脂。本文所述的树脂或树脂混合物及其固化剂或固化剂混合物优选特征在于，一种组分具有接近2.0的官能度，而另一种组分具有优选1.5-2.5，更优选2-2.5的官能度，从而获得线性或轻微支化，但不化学交联的聚合物0)。还可以进行多种具有1到大约4，优选1-3的官能度的单官能和多官能组分的添成，获得大约1.5-2.5的总官能度。
聚酯多元醇通过二羧酸与过量二醇或多元醇的缩合来制备，或以己内酯为基础1)。
优选使用以环氧丙烷和/或环氧乙烷为基础的那些作为聚醚多元醇1)。还可以使用聚氧化四亚甲基二醇1)。
环氧烷与二胺或多胺的加成获得了含氮的碱性聚醚1)。所述多元醇优选与芳族异氰酸酯，例如TDI(甲苯二异氰酸酯)或MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)，在某些情况下还与NDI(萘-1，5-二异氰酸酯)或TODI(3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根-联苯)和它们的衍生物，按相同基准计的芳族多异氰酸酯，或脂族异氰酸酯，例如HDI，IPDI，H12MDI(4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)，HTDI(甲基环己基二异氰酸酯)，XDI(二甲苯二异氰酸酯)，TMDI(三甲基六亚甲基二异氰酸酯)，DMI(二甲基二异氰酸酯)或按相同基准计的脂族多异氰酸酯，例如HDI(六亚甲基二异氰酸酯)或IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)的三聚体反应2)。
环氧树脂用胺固化剂，胺加合物，胺或多胺或酸酐固化。环氧树脂通过苯酚或醇与表氯醇的反应来制备。除了双酚F的二缩水甘油醚以外，最重要的树脂(还就量来说)是双酚A的二缩水甘油醚3)。其它环氧树脂是稀释剂，例如己烷二缩水甘油醚，线性酚醛环氧树脂，缩水甘油酯，缩水甘油胺，缩水甘油异氰脲酸酯和脂环族环氧化物。
重要的胺是脂族和脂环族胺，例如二亚乙基三胺(DETA)，三亚乙基四胺(TETA)，3，3’，5-三甲基六亚甲基二胺(TMD)，异佛尔酮二胺(IPD)，间苯二甲胺(MXDA)，芳族胺，例如亚甲基二苯胺(MDA)，4，4’-二氨基二苯基砜(DDS)，胺加合物，例如TMD和双酚A的二缩水甘油醚的胺加合物和DETA-苯酚-曼尼希碱的胺加合物，聚氨基酰胺，例如在酰胺形成过程中由聚亚乙基二胺与单体和二聚体脂肪酸形成的那些，以及双氰胺4)。具有适宜的低官能度的胺是相应的烷基化类型。
环状酸酐例如是邻苯二甲酸酐(PSA)和六氢邻苯二甲酸酐4)。
不饱和聚酯树脂是主要地马来酸或富马酸和二元醇的线性、可溶的缩聚产物，它们能够溶于可共聚的单体，主要是苯乙烯中，并且通过添加过氧化物进行聚合5)。
作为酸，在热固性聚酯(UP)树脂中可以使用己二酸，邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，四溴邻苯二甲酸，hetic acid和内-亚甲基-四氢邻苯二甲酸酐。作为UP树脂的二醇，主要使用1，2-和1，3-丙二醇，乙二醇，二甘醇，二丙二醇和甘油的单烯丙基醚以及三羟甲基丙烷。
除了其它可聚合单体以外使用的单体例如是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯5)。
根据本发明的可交联的组合物的交联优选用过氧化物或通过UV光或电子束来进行5)。
与不饱和聚酯树脂类似的是乙烯基酯，例如由Dow-Derakane和Derakane Momentum生产的那些。
适于制备根据本发明的组合物的液体可交联有机介质(A)还例如包括多官能醇，例如二官能醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，己二醇，辛二醇，聚醚多元醇，例如二甘醇，二丙二醇，聚环氧烷二醇，例如聚环氧乙烷二醇和/或聚环氧丙烷二醇，聚六亚甲基碳酸酯二醇，多官能醇，例如甘油，三羟甲基丙烷等，多官能羧酸，环状羧酸酐，多官能异氰酸酯，例如TDI(甲苯二异氰酸酯)，MDI(亚甲基二苯基二异氰酸酯)，NDI(萘-1，5-二异氰酸酯)，TODI(3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸根-联苯)和它们的衍生物，HDI，IPDI，H12MDI(4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯)，HTDI(甲基-环己基二异氰酸酯)，XDI(二甲苯二异氰酸酯)，TMDI(三甲基六亚甲基二异氰酸酯)，DMI(二甲基二异氰酸酯)或按相同基准计的脂族多异氰酸酯，例如HDI(六亚甲基二异氰酸酯)或IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)的三聚体，多异氰酸酯预聚物，尤其低聚二异氰酸酯，封闭多异氰酸酯，多官能胺，例如上述那些，例如乙二胺，四亚甲基二胺，六亚甲基二胺，三甲基六亚甲基二胺，异佛尔酮二胺，十二烷基二胺，内酰胺，例如己内酰胺，丁内酰胺，内酯，例如，γ-丁内酯，己内酯，环醚类，例如四氢呋喃，不饱和烃类，乙烯，丙烯，丁二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯，丙烯腈，乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，环戊烯，降冰片烯，二环戊烯等。
其它可能的可交联的介质是甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸烷基酯或与共聚单体例如甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的混合物，它们通过过氧化物或UV辐射/电子束来固化。
尤其优选的可交联有机介质是多元醇，聚醚多元醇，聚醚二醇，聚酯二醇，聚醚酯二醇，聚六亚甲基碳酸酯二醇，二异氰酸酯，多异氰酸酯预聚物。
还可以将作为在本发明的范围内的可交联的介质的聚合物体系的多官能化合物(通常称为交联剂(C))与微粒凝胶混合，并让所得组合物与所要交联的适当组分反应。
原则上，必须确保微粒凝胶能够与可交联的介质反应。
所述单体的聚合物或共聚物还可以溶于上述材料中。
为了用UV辐射/电子束固化，尤其使用单体，例如丙烯酸2-乙基己基酯(EHA)，丙烯酸硬脂酯和聚醚丙烯酸酯，例如聚乙二醇二丙烯酸酯400(PEG 400DA)，聚酯丙烯酸酯，其例如通过用丙烯酸、氨酯丙烯酸酯和丙烯酸改性的聚丙烯酸酯进行酯化而由聚酯多元醇或相应的多元醇/多羧酸混合物制备6)。
本发明进一步涉及如上文所述的根据本发明的组合物用于制备含微粒凝胶的聚合物的用途。
如果使用导致热塑性聚合物形成的那些组分作为可交联的组分(A)，完全令人惊奇地发现，获得了表现象热塑性弹性体一样的含微粒凝胶的聚合物。本发明因此尤其还涉及通过包含组分(A)的根据本发明组合物的聚合或交联所获得的热塑性弹性体。
本发明进一步还涉及通过包含微粒凝胶和可交联的组分(A)的组合物的交联或聚合所获得的聚合物或交联产物，尤其热塑性弹性体，以及通过常规方法由此生产的模塑体和涂层。
与如在DE 10345043(迄今未公开，并且具有相同的申请日)中所述的通过挤出方法将微粒凝胶引入到聚合物中或其中橡胶颗粒在混合或分散过程中交联的所谓就地方法(例如，US 5013793)相比，根据本发明的组合物可使微粒凝胶以特别简单和均匀的方式引入到聚合物中，结果，所获得的聚合物令人惊奇地具有改进的性能。
本发明因此还涉及用于制备含微粒凝胶的聚合物组合物的方法，该方法包括将至少一种在120℃的温度下粘度低于30,000mPas的可交联的有机介质(A)和至少一种未用高能辐射交联的微粒凝胶(B)混合，然后添加可交联的介质(A)的交联剂(C)，再将该组合物交联或聚合。通过该方法，可以获得所谓的热塑性弹性体，也就是说由于微粒凝胶相的存在，在低温(例如室温)下表现象弹性体一样，但在高温下能够象热塑性塑料那样加工的聚合物。在以上方法的一个优选实施方案中，可交联的有机介质(A)是多元醇，更优选二醇，或它们的混合物，交联剂(C)是多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，或它们的混合物。还可以任选地存在所谓的单官能链终止剂，这是本领域的技术人员所已知的。
以组合物的总量为基准计，根据本发明的组合物优选包含1-60wt％，更优选3-40wt％，还更优选5-25wt％的微粒凝胶(B)。
根据本发明的组合物进一步包含优选10-99wt％，更优选30-95wt％，还更优选40-90wt％，进一步优选50-85wt％的可交联的有机介质(A)。
根据本发明的组合物优选包括可交联的有机介质(A)和微粒凝胶(B)以及任选的下述其它组分。水的存在是不优选的，根据本发明的组合物优选含有低于0.8wt％，更优选低于0.5wt％的水。最优选排除水的存在(＜0.1wt％)。
在又一个实施方案中，根据本发明的组合物可以另外包括例如不可交联的有机介质，例如，尤其有机溶剂，饱和或芳族烃类，聚醚油，酯油，聚醚酯油，磷酸酯，含硅的油和卤化烃类或它们的组合，填料，颜料，催化剂和添加剂，例如分散助剂，脱气剂，流动剂，用于润湿基材的辅助物质，用于控制基材润湿的增粘剂，用于控制导电率的辅助物质，用于控制颜色稳定性、光泽和发花的辅助物质。
所述添加剂尤其可以特别均匀地引入到根据本发明的组合物中，进而导致由此制备的聚合物组合物的改进。
用于制备包含可交联的介质(A)的根据本发明的组合物和由其生产的含微粒凝胶的塑料的尤其适合的颜料和填料例如是无机和有机颜料，类似硅酸盐的填料例如高岭土，滑石，碳酸盐例如碳酸钙和白云石，硫酸钡，金属氧化物例如氧化锌，氧化钙，氧化镁，氧化铝，高度分散的二氧化硅(沉淀二氧化硅和由热方式生产的二氧化硅)，金属氢氧化物例如氢氧化铝和氢氧化镁，玻璃纤维和玻璃纤维产品(板条、线或玻璃微球)，碳纤维，热塑性纤维(聚酰胺，聚酯，芳族聚酰胺)，基于聚氯丁二烯和/或聚丁二烯的橡胶凝胶，以及具有高交联度和5-1000nm的粒度的上述任何其它凝胶颗粒。
所述填料可以单独或混合使用。在该方法的一个特别优选的实施方案中，使用1-30重量份的橡胶凝胶(B)，任选与0.1-40重量份的填料一起，以及30-99重量份的液体可交联的介质(A)来制备根据本发明的组合物。
根据本发明的组合物可以包含其它辅助物质，例如交联剂，反应加速剂，抗老化剂，热稳定剂，光稳定剂，抗臭氧剂，增塑剂，增粘剂，发泡剂，着色料，蜡，增量剂，有机酸，迟延剂以及填料活化剂，例如三甲氧基硅烷，聚乙二醇，溶剂，例如上述那些，或所述工业已知的其它物质。
辅助物质以常规量使用，这尤其由预期应用来规定。常规量例如是基于所使用的液体可交联介质(A)的量的0.1-80wt％，优选0.1-50wt％的量。
在一个优选实施方案中，通过用均化器、玻珠研磨机、三辊磨机、单螺杆或多螺杆挤出机、捏合机和/或溶解器，优选用均化器、玻珠研磨机或三辊磨机，将至少一种在120℃的温度下粘度低于30,000mPas的可交联的有机介质(A)和至少一种未用高能辐射交联的干燥微粒凝胶粉料(B)(优选低于1wt％，更优选低于0.5wt％的挥发部分(当混合组分(A)和(B)时，不使用微粒凝胶胶乳))混合来制备根据本发明的组合物。
就组合物的粘度而论，捏合机(其中可以使用优选仅极高粘度(几乎固体到固体)的组合物)是最受限的，即，它仅能在特殊情况下使用。
玻珠研磨机的缺点是相对受限的粘度范围(往往对于低粘度的组合物是优选的)，高清洁费用，能够使用的组合物的高成本的产品改变以及玻珠和研磨装置的磨损。
根据本发明的组合物的均化尤其优选通过均化器和三辊磨机来进行。三辊磨机的缺点是相对有限的粘度范围(倾向于很浓稠的组合物)，低产量和非封闭式工序(工作安全性低)。
根据本发明的组合物的均化因此非常优选用均化器来进行。均化器可以使稀组合物和浓稠组合物在高产量下加工(高灵活性)。可以相对快地，没有任何困难地改变产品。
微粒凝胶(B)在液体介质(A)中的分散在均化器内用均化阀进行(参见

图1)。
在根据本发明使用的方法中，团块被粉碎为团粒和/或初级粒子。团块是能够物理分离的、在分散过程中初级粒度没有发生改变的单位。
图1示出了均化阀的操作。
所要均化的产品在缓慢速度下进入均化阀，并且在均化间隙中加速至高速。分散在该间隙的下游发生，主要基于紊流和空化作用7)。
在引入到均化器中时根据本发明的组合物的温度适宜是-40到140℃，优选20到80℃。
所要均化的根据本发明的组合物优选在装置中在20-4000巴，优选100-4000巴，优选200-4000巴，优选200-2000巴，更优选500-1500巴的压力下均化。通过次数取决于所需的分散质量，可以为1-40，优选1-20，更优选1-4次通过。
根据本发明的制备的组合物具有特别精细的颗粒分布，这尤其用均化器来获得，并且就关于改变液体介质和所得组合物的粘度和必需温度的工艺的灵活性以及分散质量而言，这是极其有利的(实施例4)。
本发明进一步涉及根据本发明的组合物在生产模塑制品中的用途，以及由根据本发明的组合物可获得的模塑制品。这种模塑制品的实例包括插入式连接器，阻尼元件，尤其振动阻尼元件和震动吸收器，声阻尼元件，型材，薄膜，尤其阻尼膜，脚垫，服装，尤其鞋内底，鞋，尤其滑雪靴，鞋底电子组件，电子组件的外壳，工具，装饰成形制品，复合材料，机动车的模制品等。
根据本发明的模制品可以由根据本发明的组合物通过普通加工方法，例如通过用2K装置的铸塑和注塑，熔体挤出，压延，IM，CM和RIM等来生产。
参考以下实施例来详细说明本发明。本发明当然不限于这些实施例。
实施例实施例1在Desmophen 1150中的羟基改性的SBR凝胶(RFL 403A)在下述实施例中表明，采用均化器，施加900-1000巴的压力，使用基于羟基改性的SBR的微粒凝胶可以制备粒径≤220nm的根据本发明的微粒凝胶组合物。
根据本发明的微粒凝胶组合物的组成在下表中示出1.Desmophen 115079.72.RFL 403A 203.Tego Airex 9800.3总计100
Desmophen 1150是用于制备粘弹性涂料的出自Bayer AG的携带酯和醚基的支化多元醇。
Tego Airex 980，有机改性聚硅氧烷，是出自Tego Chemie ServiceGmbH的脱气剂。
RFL 403A是出自RheinChemie Rheinau GmbH的基于交联、表面改性SBR的橡胶凝胶。
RFL 403A由70％丁二烯，22wt％苯乙烯，5wt％乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和3wt％甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)组成。
RFL 403A的制备实施例1基于羟基改性的SBR的微粒凝胶，通过使用交联单体乙二醇二甲基丙烯酸酯的直接乳液聚合来制备。
将350g的长链烷基磺酸的钠盐(368.4g的出自Bayer AG的Mersolat K30/95)和27g的亚甲基桥连的萘磺酸的钠盐(出自Bayer AG的Baykanol PQ)溶于2.03kg水中，再放入到5L高压釜中。将该高压釜抽空三次，并用氮气填充。此后，添加872g丁二烯，274g苯乙烯，69g乙二醇二甲基丙烯酸酯(90％)，38.5g甲基丙烯酸羟乙酯(96％)。在搅拌的同时，将该反应混合物加热到30℃。然后计量加入由25g水、180mg乙二胺四乙酸(Merck-Schuchardt)、150mg硫酸亚铁(II)·7H2O、400mg Rongalit C(Merck-Schuchardt)和500mg磷酸三钠·12H2O组成的水溶液。该反应通过添加由350mg对薄荷烷氢过氧化物(出自Akzo-Degussa的Trigonox NT 50)和25mg MersolatK 30/95溶于25g水的水溶液来开始。在2.5小时的反应时间之后，反应温度升高到40℃。在5小时的反应时间之后，用溶有25g MersolatK30/95和350mg对薄荷烷氢过氧化物(Trigonox NT50)的25g水组成的水溶液进行再活化。当达到95-99％的聚合转化率时，通过添加溶于50g水的2.5g二乙基羟胺的水溶液来停止该聚合。此后，通过用蒸汽汽提从胶乳中除去未转化的单体。将胶乳过滤，如US 6399706的实施例2那样，添加稳定剂，随后进行凝结和干燥。
RFL 403B由80wt％苯乙烯，12wt％丁二烯，5wt％乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和3wt％甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)组成。RFL 403B与RFL 403A类似地制备，在聚合中使用996g苯乙烯、149g丁二烯、62g乙二醇二甲基丙烯酸酯和37g的甲基丙烯酸羟乙酯。
RFL 403A和RFL 403B通过喷雾干燥由胶乳获得。
为了制备根据本发明的组合物，将Desmophen 1150投入到容器内，然后用溶解器同时搅拌，添加RFL 403A和Tego Airex 980。将该混合物静置1天，然后用均化器进一步加工。
在室温下将根据本发明的组合物引入到均化器中，并在900-1000巴的压力下以间歇操作在均化器中通过19次。组合物在第一次通过期间升温至大约40℃，在第二次通过期间升温至大约70℃。应确保组合物的温度不超过120℃，这通过在冰箱中冷却来达到。
微粒凝胶颗粒的平均粒度使用LS 230 Beckman-Coulter设备通过激光散射来测定。微粒凝胶颗粒的d50值在均化前是112μm，在均化后是220nm。
组合物中的10％颗粒获得了70nm的(理论)初级粒径。应该指出的是，与超速离心相反，静态激光散射没有获得绝对值。这些值在该组合物的情况下往往是太高的。
LS 230 Beckman-Coulter设备采用静态过程激光衍射法(LD)作为测量方法。通过使用PIDS技术(PIDS极化强度差示散射)，测量范围可以增宽为从2000μm到40nm。
实施例2在Desmophen RC-PUR KE 8306中的羟基改性的SBR凝胶(RFL 403A)在下述实施例中表明，在均化器中，通过施加900-1000巴的压力，使用基于羟基改性的SBR的微粒凝胶可以制备含有粒径主要为50-500nm，平均粒度为大约250nm的颗粒或颗粒团块的根据本发明的组合物。
该微粒凝胶膏料的组成在下表中示出1.RC-PUR KE830693.32.Byk-LP X6331 0.23.RFL 403A 6.5总计 100RC-PUR KE 8306是出自RheinChemie Rheinau GmbH的用于通过冷铸方法制备PUR的活化多元醇共混物。
所使用的交联组分是RC-DUR 120，出自RheinChemie RheinauGmbH的芳族多异氰酸酯。
Byk-LP X 6331是出自Byk-Chemie GmbH的PU体系的脱气剂。
RFL 403A是出自RheinChemie Rheinau GmbH的基于交联、表面改性SBR的橡胶凝胶。RFL 403B已在上文说明。
为了制备根据本发明的组合物，将RC-PUR KE 8306投入到容器内，再在搅拌下添加Byk-LP X 6331和RFL 403A或RFL 403B。将该混合物静置至少1天，然后用均化器进一步加工。
在室温下将根据本发明的组合物引入到均化器中，并在900-1000巴的压力下以间歇操作在均化器中通过2次。微粒凝胶膏料在第一次通过期间升温至大约40℃，在第二次通过期间升温至大约70℃。
此后，让根据本发明的组合物与RC-DUR 120反应，形成属于冷铸弹性体类的聚合物(PUR-E)。
橡胶凝胶颗粒和团块的粒度以及橡胶凝胶团块在所得PUR-E中的结构用TEM图像来研究(参见图2和3)。
由于微粒凝胶在RC-PUR KE 8306的多元醇组分中的特别均匀的分布，获得了特定性能，例如改进的撕裂强度和改进的冲击强度(参见下表)。

1)RFL 403A2)RFL 403B肖氏D硬度根据DIN 53505测定，撕裂强度根据DIN 53515在室温(大约23℃)下测定。沙尔皮冲击强度根据DIN EN ISO179在22℃下测定。用于试验的试棒具有下列尺寸大约15.3cm×1.5cm×1cm。
形态的测定形态通过透射电子显微术(TEM)图像来测定。
TEM用于透射电子显微术试验的样品的制备冷冻-超薄切片术工序在冰冻条件下用金刚石刀片制备具有大约70nm的厚度的薄切片。为了改进对比度，对一些切片用OsO4形成对比。
将薄切片转移到铜丝网上，干燥，以TEM进行大面积初步评价。此后，用80kV的加速电压和适当的放大倍数，面积为833.7nm×828.8nm的特征性图像部分借助用于文件编制目的的数字软件存储和评价。
图2示出了由根据本发明的组合物和RC-DUR 120制备的PUR体系(E)的TEM图像；比例5μm(5000倍)。
图3示出了由根据本发明的组合物和RC-DUR 120制备的PUR体系(E)的TEM图像；比例500nm(50,000倍)。
TEM图像示出了存在粒径主要在50-500nm范围内，平均粒度大约250nm的颗粒或颗粒团块，然而根据经验，在用溶解器引入微粒凝胶之后的平均粒度是大约120nm(RFL 403A)。
在本实施例中直接测定的粒度支持在实施例1中用激光衍射法(LD)在橡胶凝胶膏料(D)中的间接测定值。
由于微粒凝胶在塑料基质中的特别精细的分布，从而获得了改进的性能，例如较高的撕裂强度和较高的冲击强度。
实施例3在RC-Phen E 123中的羟基改性的SBR凝胶(RFL 403B或RFL 403A)在下述实施例中示出，使用基于羟基改性的SBR的凝胶，用均化器分散的根据本发明的组合物在固化后显示了改进的性能，这些性能归因于纳米颗粒。
下表作为例子示出了含有19％微粒凝胶的微粒凝胶膏料的组成1.RC-Phen 12375.1272.活化剂混合物 0.0613
2.Byk-LP X63310.2833.RFL 403B18.868T-Paste 5.660总计 100所使用的共混物就所添加的微粒凝胶的量和类型而言不同。活化剂混合物主要由RC-PUR活化剂105E和50wt％Mesamoll(BayerAG)组成。
RC-Phen E 123是出自RheinChemie Rheinau GmbH的用于通过冷铸方法制备PUR的未活化多元醇共混物。所使用的交联组分是RC-DUR 110，出自RheinChemie Rheinau GmbH的芳族多异氰酸酯。
RC-PUR活化剂105E是出自RheinChemie Rheinau GmbH的PU添加剂。
Byk-LP X 6331是出自Byk-Chemie GmbH的PU体系的脱气剂。
RFL 403A是出自RheinChemie Rheinau GmbH的基于交联、表面改性SBR的橡胶凝胶。
T-Paste是出自UOP的工业含填料的产品。为了制备根据本发明的组合物，将RC-Phen E 123投入到容器内，再用溶解器同时搅拌，添加活化剂混合物，Byk-LP X 6331，RFL 403A和T-Paste。将该混合物静置至少1天，然后用均化器进一步加工。
在室温下将根据本发明的组合物引入到均化器中，并在900-1000巴的压力下以间歇操作在均化器中通过2次。微粒凝胶膏料在第一次通过期间升温至大约40℃，在第二次通过期间升温至大约70℃。
此后，让根据本发明的组合物与RC-DUR 110反应，形成属于冷铸弹性体类的聚合物。
通过将微粒凝胶加入到RC-Phen E 123的多元醇组分中，获得了特定性能例如改进的撕裂强度、增强、较高硬度和较高的回弹性(参见以下的表和附图)。
肖氏A硬度根据DIN 53505测定，回弹性根据DIN 53512测定，拉伸性能根据EN ISO 527-1测定(根据DIN 53504制备的标准试棒S2)和撕裂强度根据DIN 53515在室温(RT)(大约23℃)下测定。
表、“RC-Phen 123-RFL 403A-RC DUR 110”体系在50％、100％和200％伸长率下的应力σx；RT(手动操作)

RFL 403A的增强效果由在200％伸长率下的张力σx可以看出。
表、RC-Phen 123-RFL 403A-RC DUR 110体系的硬度、回弹性和撕裂强度；RT(手动操作)

回弹性的增高是有意义的，即使体系RC-Phen E 123已有高回弹力；然而，增高是小的。
表、“RC-Phen 123-RFL 403B-RC DUR 110”体系在50％、100％、200％和300％伸长率下的应力σx；RT(机器操作)

RFL 403B的增强效应在所有伸长率下是非常显著的。
图4示出了体系“RC-Phen 123-RFL 403B-RC DUR 110”的断裂应力曲线；RT(机器操作)。
图5示出了体系“RC-Phen 123-RFL 403B-RC DUR 110”在50％伸长率下的增强；RT。
图6示出了体系“RC-Phen 123-RFL 403B-RC DUR 110”的增强；RT(机器操作)。
图7示出了体系“RC-Phen 123-RFL 403B-RC DUR 110”的硬度的上升；RT(机器操作)。图7示出了通过添加微粒凝胶，硬度从46肖氏A增加到71肖氏A。
图8示出了体系“RC-Phen 123-RFL 403B-RC DUR 110”的撕裂强度；RT(机器操作)。图8显示，通过添加微粒凝胶，撕裂强度从6Nmm-1增加到13Nmm-1。
实施例4在Desmophen 1600U中的羟基改性的SBR凝胶(OBR1212)在下述实施例中表明，在均化器中，通过施加900-1000巴的压力，可以使用基于羟基改性的SBR的微粒凝胶制备基本含有平均粒度主要为大约60nm的初级粒子的根据本发明的组合物。
微粒凝胶膏料的组成在下表中示出1.Desmophen 1600U 90.000
2.OBR 121210.000总计 100.000Desmophen 1600U是出自Bayer AG的工业产品/多元醇(聚醚)。
OBR1212是由RheinChemie Rheinau GmbH出售的基于交联、表面改性的SBR的橡胶凝胶。OBR 1212由46.5wt％丁二烯，31wt％苯乙烯，12.5wt％三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和10wt％甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)组成。与RFL 403A类似地制备OBR1212。
为了制备根据本发明的组合物，将Desmophen 1600U投入到容器内，用溶解器同时搅拌，添加OBR 1212。将该混合物静置至少1天，然后进一步用均化器加工。
在室温下将根据本发明的组合物引入到均化器中，并按间歇操作在900-1000巴的压力下在均化器中通过4次。在第一次通过期间，微粒凝胶膏料升温到大约40℃，在第二次通过期间，升温到大约70℃。将微粒凝胶膏料冷却到室温，进行第三和第四次分散。
胶乳颗粒的粒径通过超速离心来测定(W.Scholtan，H.Lange，“Bestimmung der Teilchengrβenverteilung von Latices mit derUltrazentrifuge”，Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere(1972)，第250卷，第8期)。
图9示出了在Desmophen 1600U中的OBR1212的微分和积分粒度分布。在图9中可以看出，可以将固体OBR 1212再分散于Desmophen 1600U中。OBR胶乳和再分散OBR1212的平均粒度几乎没有不同(参见图10)。在两种材料中，最重要的是存在初级粒子。
图10示出了用于比较的OBR 1212胶乳和再分散于Desmophen1600U的OBR 1212的微分粒度分布。
实施例5在RC-Phen E 123中的具有低于20℃的玻璃化转变温度的羟基改性SBR凝胶在下述实施例中示出，使用基于羟基改性的SBR的微粒凝胶，就使用均化器分散的根据本发明的组合物而论，在固化后显示了改进的性能，这些性能归因于微粒凝胶。
下表作为例子示出了含有15％微粒凝胶的微粒凝胶膏料的组成1.RC-Phen 12379.302.活化剂混合物 0.0653.微粒凝胶*15.004.T-Paste5.635总计 100*具有不同羟基含量的基于SBR的微粒凝胶(由HEMA加成获得)T-Paste是出自UOP的工业产品。
所使用的共混物就所使用的微粒凝胶的量和类型来说是不同的。RC-Phen E 123是出自RheinChemie Rheinau GmbH的用于通过冷铸方法制备PUR的未活化多元醇共混物。所使用的交联组分是RC-DUR110，出自RheinChemie Rheinau GmbH的芳族多异氰酸酯。活化剂混合物主要由RC-PUR活化剂105E和50wt％ Mesamoll组成。RC-PUR活化剂105E是出自RheinChemie Rheinau GmbH的PU添加剂。微粒凝胶OBR 1211、OBR1212和OBR1223是出自RheinChemieRheinau GmbH的基于交联、表面改性SBR的橡胶凝胶。这些微粒凝胶与实施例1的RFL 403A(参见下表)类似地制备。
RC-Phen E 123的密度是1.0g/ml；微粒凝胶的密度通常是大约0.96g/ml，也就是说，与有机填料相反，多元醇的密度几乎完全不会因为引入微粒凝胶而有所改变。
表、微粒凝胶OBR 1211、OBR 1212和OBR1223的组成

为了制备根据本发明的组合物，将RC-Phen E 123投入到容器内，用溶解器同时搅拌，添加所述特定OBR微粒凝胶。将该混合物静置至少1天，然后进一步用均化器加工。在室温下将根据本发明的组合物引入到均化器中，并按间歇操作在900-1000巴的压力下在均化器中通过4次。在第一次通过期间，微粒凝胶膏料升温到大约40℃，在第二次通过期间，升温到大约70℃。然后通过静置将微粒凝胶膏料冷却到室温，重复该操作，直到完成4次通过为止。此后，添加活化剂混合物和T-Paste。在各种情况下选择活化剂的量，使得获得大约3分钟的加工时间。根据本发明的组合物与RC-DUR 110反应(基于在微粒凝胶+多元醇体系中分析测定的羟基值，选择异氰酸酯量，使得在各种情况下使用6％过量)，从而形成属于冷铸聚合物类的聚合物。
通过将微粒凝胶加入到RC-Phen E 123的多元醇组分中，获得了下述性能(参见下表)。
肖氏A硬度根据DIN 53505测定，回弹性根据DIN 53512测定，拉伸性能根据EN ISO 527-1测定(根据DIN 53504制备的标准试棒S2)和撕裂强度根据DIN 53515在室温(RT)(大约23℃)下测定。
表、体系“RC-Phen 123-OBR微粒凝胶-RC DUR 110”的硬度、撕裂强度和回弹性；RT

从上表可以看出，所测试的低Tg微粒凝胶在弹性体聚氨酯(PU)中几乎没有引起任何改变；然而，如下文所示，获得了就粘度特性而言的优点。
表、体系“RC-Phen 123-OBR微粒凝胶-RC DUR 110”的在50％、100％、200％和300％伸长率下的应力；室温(RT)

所研究的低Tg微粒凝胶显示，与不含微粒凝胶的PU相比，在300％伸长率和100％伸长率下的拉伸应力的比率增高。
这些微粒凝胶可以有利地用于改善多元醇组分的流变性，而体系的密度保持基本上不变。
表、流变特性体系“RC-Phen 123-OBR微粒凝胶”的在不同剪切速度ν下的粘度η；20℃

不含微粒凝胶的RC-Phen 123显示了牛顿流动特性；含有5％OBR 1212的RC-Phen 123也具有大致的牛顿流动特性。
含有5％OBR 1223的RC-Phen 123具有高触变性。
表、体系“RC-Phen 123-OBR微粒凝胶1212或OBR 1223”的在不同剪切速度ν下的粘度η；20℃

表(续)表、体系“RC-Phen 123-OBR微粒凝胶1212或OBR 1223”的在不同剪切速度ν下的粘度η；20℃

从上表可以看出，未分散混合物的增稠(触变性或特性粘度)是最显著的。OBR 1212在通过均化器时借助流道已经是充分分散的，使得混合物的所得粘度是低的，并且即使在15％OBR 1212下也彼此相似。
OBR 1223的增稠显著超过OBR 1212；这些混合物具有高触变性。这表明，流变特性取决于微粒凝胶的性质。这能够用于通过选择微粒凝胶以简单方式影响流变特性。
与这些微粒凝胶相反，下一个实施例描述了在RC-Phen E 123中的具有高于室温的玻璃化转变温度的微粒凝胶。
实施例6在RC-Phen E 123中的具有高于室温(20℃)的玻璃化转变温度的羟基改性微粒凝胶在下述实施例中表明，使用基于羟基改性的SBR-、SNBR-和丙烯腈-的微粒凝胶，就使用均化器分散的根据本发明的组合物而论，在固化后显示了改进的性能，这些性能归因于纳米颗粒。
下表作为例子示出了各种微粒凝胶膏料的组成

RC-Phen E 123是出自RheinChemie Rheinau GmbH的用于通过冷铸方法制备PUR的未活化多元醇共混物。所使用的交联组分是RC-DUR 110，出自RheinChemie Rheinau GmbH的芳族多异氰酸酯。活化剂混合物由10％RC-PUR活化剂201N和90wt％Mesamoll(BayerAG)组成。RC-PUR活化剂201N是出自RheinChemie Rheinau GmbH的PU添加剂。这些微粒凝胶是出自RheinChemie Rheinau GmbH的基于交联、表面改性SBR-、ACN-或SNBR-的橡胶凝胶。这些微粒凝胶如对于实施例1的RFL 403A所述那样制备。
表、所使用的高Tg微粒凝胶的组成

1)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯2)甲基丙烯酸2-羟乙酯3)乙二醇二甲基丙烯酸酯4)二乙烯基苯5)通过将Micromorph 1L(胶乳)和Levasil 300/30混合和后续喷雾干燥来制备。
为了稳定该胶乳，添加1％ Acticide MBS。
L-Paste是出自UOP的工业产品。Levasil 300/30是出自H.C.Starck的工业产品。Acticide MBS是出自Thor GmbH的工业产品。
为了制备根据本发明的组合物，将RC-Phen E 123投入到容器内，用溶解器同时搅拌，添加所述特定OBR微粒凝胶。将该混合物静置至少1天，然后进一步用均化器加工。在室温下将根据本发明的组合物引入到均化器中，并按间歇操作在900-1000巴的压力下在均化器中通过6次。在第一次通过期间，微粒凝胶膏料升温到大约40℃，在第二次通过期间，升温到大约70℃。然后通过静置将微粒凝胶膏料冷却到室温，重复该操作，直到完成6次通过为止。此后，添加活化剂混合物和T-Paste。在各种情况下选择活化剂的量，使得获得大约3分钟的加工时间。根据本发明的组合物与RC-DUR 110反应(基于在微粒凝胶+多元醇体系中分析测定的羟基值，选择异氰酸酯量，使得在各种情况下使用6％过量)，从而形成属于冷铸聚合物类的聚合物。
通过将微粒凝胶加入到RC-Phen E 123的多元醇组分中，获得了下述性能(参见下表)。
肖氏A硬度根据DIN 53505测定，回弹性根据DIN 53512测定，拉伸性能根据EN ISO 527-1测定(根据DIN 53504制备的标准试棒S2)，永久变形根据DIN53517测定和撕裂强度根据DIN 53515在室温(大约23℃)下测定。
表、体系“RC-Phen 123-微粒凝胶-RC DUR 110”的肖氏A硬度、回弹性、断裂伸长率δmax、最大应力σmax、撕裂强度和σ300/σ100，根据微粒凝胶和微粒凝胶类型分类；23℃

表(续)

上表显示，所得含微粒凝胶的聚合物组合物的撕裂强度、增强作用、肖氏A硬度和回弹性受所使用的微粒凝胶的性质和量的影响。
表、一些体系“RC-Phen 123-微粒凝胶-RC DUR 110”的永久变形(PS)，持续时间24小时/温度100℃；测量温度23℃

上表显示，羟基改性的微粒凝胶可以为所得含微粒凝胶的聚合物组合物提供正永久变形。
参考文献0)G.W.Becker，D.Braun，Kunststoff-Handbuch Vol.10，“Duroplaste”，Carl Hanser Verlag，Munich，Vienna，1988，第1页及以下1)例如，由Walter Krauβ在Kittel，Lehrbuch der Lacke undBeschichtungen，S.Hirzel Verlag Stuttgart·Leipzig，第2卷(1998)第205页及以下中描述2)例如，由Walter Krauβ在Kittel，Lehrbuch der Lacke undBeschichtungen，S.Hirzel Verlag Stuttgart·Leipzig，第2卷(1998)第197页及以下中描述3)例如，由Walter Krauβ在Kittel，Lehrbuch der Lacke undBeschichtungen，S.Hirzel Verlag Stuttgart·Leipzig，第2卷(1998)第269页及以下中描述4)例如，由Walter Krauβ在Kittel，Lehrbuch der Lacke undBeschichtungen，S.Hirzel Verlag Stuttgart·Leipzig，第2卷(1998)第272页及以下中描述5)例如，由Walter Krauβ在Kittel，Lehrbuch der Lacke undBeschichtungen，S.Hirzel Verlag Stuttgart·Leipzig，第2卷(1998)第473页及以下中描述6)例如，由Walter Krauβ在Kittel，Lehrbuch der Lacke undBeschichtungen，S.Hirzel Verlag Stuttgart·Leipzig，第2卷(1998)第416页及以下中描述7)William D.Pandolfe，Peder Baekgaard，Marketing Bulletin ofAPV Homogeniser Group-“High-pressure homogenisers processes，product and applications”
权利要求
1.一种组合物，其包含至少一种在120的温度粘度低于30,000mPas的可交联的有机介质(A)和至少一种未用高能辐射交联的微粒凝胶(B)。
2.根据权利要求1的组合物，其中可交联的有机介质(A)在120℃温度的粘度低于10,000mPas。
3.根据权利要求1的组合物，其中可交联的有机介质(A)在120℃温度的粘度低于1000mPas。
4.根据权利要求1-3的任一项的组合物，特征在于微粒凝胶(B)的初级粒子具有大致球形几何形状。
5.根据权利要求1或4的组合物，特征在于微粒凝胶(B)的个体初级粒子的直径的偏差小于250％，该偏差定义为[(d1-d2)/d2]×100，其中d1和d2是初级粒子的任何两个直径并且d1＞d2。
6.根据权利要求1-5的任一项的组合物，特征在于微粒凝胶(B)的初级粒子具有5-500nm的平均粒度。
7.根据权利要求1-6的任一项的组合物，特征在于微粒凝胶(B)的初级粒子具有小于99nm的平均粒度。
8.根据权利要求1-7的任一项的组合物，特征在于微粒凝胶(B)具有至少大约70wt％的在23℃下的甲苯不溶部分。
9.根据权利要求1-8的任一项的组合物，特征在于微粒凝胶(B)具有小于大约80的在23℃的甲苯中的溶胀指数。
10.根据权利要求1-9的任一项的组合物，特征在于微粒凝胶(B)具有-100℃到+120℃的玻璃化转变温度。
11.根据权利要求1-10的任一项的组合物，特征在于微粒凝胶(B)具有大于约5℃的玻璃化转变范围宽度。
12.根据权利要求1-11的任一项的组合物，特征在于微粒凝胶(B)可通过乳液聚合来获得。
13.根据权利要求1-12的任一项的组合物，特征在于微粒凝胶(B)以橡胶为基础。
14.根据权利要求1-13的任一项的组合物，特征在于微粒凝胶(B)以均聚物或无规共聚物为基础。
15.根据权利要求1-14的任一项的组合物，特征在于微粒凝胶(B)用与C＝C双键反应的官能团改性。
16.根据权利要求1-15的任一项的组合物，其中该可交联的有机介质(A)可经由含有杂原子的官能团或经由C＝C基团交联。
17.根据权利要求1-16的任一项的组合物，以组合物的总量为基准计，其包含1-60wt％的微粒凝胶(B)。
18.根据权利要求1-17的任一项的组合物，特征在于它包含基于组合物总量的10-99wt％的可交联的有机介质(A)。
19.根据权利要求1-18的任一项的组合物，特征在于它另外包含填料和添加剂。
20.根据权利要求1-19的任一项的组合物，特征在于它通过用均化器、玻珠研磨机、三辊磨机、单螺杆或多螺杆挤出机、捏合机和/或溶解器将可交联的介质(A)和微粒凝胶(B)混合来制备。
21.根据权利要求20的组合物，特征在于它通过均化器、玻珠研磨机或三辊磨机来制备。
22.根据权利要求1-21的任一项的组合物，特征在于它在5s-1的速度具有25mPas到20,000,000mPas的粘度，该粘度根据DIN 53018在20℃用锥板式测量系统来测定。
23.根据权利要求1-22的任一项的组合物，特征在于微粒凝胶(B)具有小于约80的在23℃的甲苯中的溶胀指数。
24.根据权利要求1-23的任一项的组合物，特征在于该微粒凝胶已用羟基改性。
25.根据权利要求1-24的任一项的组合物，特征在于可交联的介质是至少一种多元醇，优选二醇，或它们的混合物。
26.根据权利要求1-25的任一项的组合物用于制备含微粒凝胶的聚合物的用途。
27.根据权利要求26的用途，用于制备含微粒凝胶的热塑性弹性体。
28.根据权利要求1-25的任一项的组合物用于生产模制品或涂层的用途。
29.通过聚合根据权利要求1-25的任一项的组合物制备含微粒凝胶的聚合物的方法。
30.根据权利要求29可获得的组合物。
31.根据权利要求30的组合物作为模塑体或涂层的用途。
32.通过使用根据权利要求1-25的任一项的组合物模塑或涂布来制备模塑体或涂层的方法。
33.用于制备根据权利要求1-25的任一项的组合物的方法，特征在于用均化器、玻珠研磨机、三辊磨机、单螺杆或多螺杆挤出机、捏合机和/或溶解器将组分(A)和(B)一起处理。
34.用于制备含微粒凝胶的聚合物组合物的方法，该方法包括将至少一种在120℃的温度粘度低于30,000mPas的可交联的有机介质(A)和至少一种未用高能辐射交联的微粒凝胶(B)混合，然后添加用于可交联的介质(A)的交联剂(C)，再将该组合物交联。
35.根据权利要求34的方法，其中可交联的有机介质(A)是至少一种多元醇，优选二醇，或它们的混合物，交联剂(C)是至少一种多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，或它们的混合物。
36.根据权利要求34或35的方法，其中组分(A)和(B)用均化器、玻珠研磨机、三辊磨机、单螺杆或多螺杆挤出机、捏合机和/或溶解器混合。
37.根据权利要求34-36的任一项可获得的聚合物组合物。
38.一种装置，其包括，空间上分离的形式的根据权利要求1-25的任一项的组合物和包含用于可交联的有机介质(A)的交联剂(C)的组合物。
39.微粒凝胶作为流变添加剂，尤其作为增稠剂或触变剂，在具有于120℃的温度低于30,000mPas的粘度的可交联有机介质中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种含有至少一种特定的有机可交联的介质和至少一种未用高能辐射交联的微粒凝胶的组合物。本发明还涉及生产一种这样的组合物的方法，该组合物的用途，由所述组合物制备的含微粒凝胶的聚合物，以及由所述组合物生产的模塑体或涂层。
文档编号C09D121/00GK1856528SQ200480027913
公开日2006年11月1日 申请日期2004年9月23日 优先权日2003年9月27日
发明者T·齐泽尔, T·弗吕, L·赫利格, W·奥布雷希特 申请人:莱茵化学莱茵瑙有限公司, 兰爱克谢斯德国有限责任公司