可交联成粘性凝胶的硅氧烷组合物的制作方法

专利名称：可交联成粘性凝胶的硅氧烷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及以能够是通过加合或氢化硅烷化反应交联的聚有机硅氧烷(POS)为主要组分的组合物，其反应涉及氢取代基和烯键不饱和基，也就是说链烯基，尤其是乙烯基类型不饱和基。氢化硅烷化反应通常借助金属化合物例如铂类化合物被催化。
更确切地说本发明涉及在室温下通过氢化硅烷化可交联成粘性凝胶的硅氧烷组合物。
本发明的目的还在于由上述组合物交联所生成的凝胶。
在本发明的意义上，术语硅氧烷凝胶表示一种交联的硅氧烷产品，其特征在于例如穿透度为10-50毫米(用ASTM D 217穿透计测定)。
最后，本发明涉及这种硅氧烷凝胶可储存的前体系统。
这些半固体和半液体的凝胶通常用于对振动、对机械冲击和对温度，更一般地对环境气氛的物理和化学侵蚀敏感的电子材料的保护。为了将它们用于这些方面，硅氧烷凝胶包封电子元件(埋嵌)，具体地利用它们的缓冲和介电性质，它们的绝缘特性和它们除去热的能力。还特别希望这些凝胶对包括有待被保护的敏感元件的基体和/或对元件本身具有一定的粘合能力。这种粘合事实上达到保证＂埋嵌＂效果，因为它能够完美地隔绝外部介质的侵蚀。考虑到工业可靠性和可行性，以及使用的方便性，硅氧烷凝胶的另一个所期望的特性是高交联速度。最后，考虑到极端的条件，特别是硅氧烷凝胶的这些应用可能遇到的温度条件，要求在非常低的温度(-60℃)下，这些凝胶保持其物理化学性质，尤其是它们的凝胶组织结构，以及与此相关的任何粘弹性。
除了包封和保护敏感的电子元件这种应用之外，硅氧烷凝胶还能用于-作为粘合剂，只要它们的粘合性质足够强，-作为缓冲材料，-作为基本的医学材料，特别是用于制造假体、植入物。
-在其他的应用中还可作为组合水泥或作为密封胶。
正如在US4072635专利中所公开的那样，硅氧烷凝胶通常是由主要包括下述化合物的混合物所进行的氢化硅烷化反应产物构成-在25℃具有10-10000厘沲粘度，并由包括下述单元或结构单元的共聚物所构成的聚有机硅氧烷M＝R2ViSiO1/2端甲硅烷氧基单元或结构单元，D＝R2SiO2/2和RViSiO2/2结构单元，以及T(硅氧烷树脂局部药)＝RSiO3/2甲硅烷氧基结构单元，R相应于甲基(Me)或苯基(Phe)，Vi表示乙烯基；-化学式XRMeSiO(R2SiO)X-(RHSiO)mSiMeRX所示液体聚氢有机硅氧烷，R如上述所定义，X相应于H或R，-以铂为主要组分的催化剂。
这份美国专利涉及在非氢化POS端存在下乙烯官能(氢化硅烷化反应官能)达到合理的交联速度。
由在链末端和在链中乙烯化的这些POS以及同样处在链末端和链中的氢化POS得到的凝胶具有相当好的交联速度，但无法掩盖所述凝胶缺乏弹性、在低温下这些弹性性质不稳定和这些凝胶的自粘合低的缺点。
由欧洲专利申请号69451还知道POS硅氧烷凝胶，这种凝胶的目的应用是包封电子组件(＂埋嵌＂)。构成本发明基础的目的主要是提供介电硅氧烷凝胶，这种凝胶具有在低温下物理稳定性的性质，这种凝胶是在室温下或较高温度下快速交联得到的。因此，为了达到这个目的，发明人提出由下述产品充分混合生成可交联聚有机硅氧烷组合物-含80-96.5％(摩尔)D＝(CH3)2SiO甲硅烷氧基结构单元，2-10％(摩尔)T＝CH3SiO1/2甲硅烷氧基结构单元，1.25-6％(摩尔)M＝(CH3)3SiO1/2端甲硅烷氧基结构单元和0.25-4％(摩尔)M＝(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2端甲硅烷氧基结构单元-每个硅原子不具有一个以上氢原子的，由甲基类型烷基或苯残基或3，3，3-三氟丙基取代的氢化聚有机硅氧烷，SiH/SiVi比是0.2-5，-以铂为主要组分的催化剂。
值得指出的是，这份现有文件在论及凝胶在低温下的稳定性时，强调指出T＝MeSiO3/2类型硅氧烷基结构单元的主要特性。另外，这份文件一点也未提及由这些已知组合物制备的硅氧烷凝胶可能具备粘合性质。归根结底，这次提出的现有技术在符合兼有物理稳定性、缓冲能力和高的交联速度性能方面现显出是不能非常令人满意的。另外对于自-粘合未作出任何反应。
寻找硅氧烷凝胶自粘合同样不是欧洲专利申请号532362的发明动力。这份文件所描述的硅氧烷凝胶组合物包含
A-含有90-97％(摩尔)结构单元D＝R(CH3)SiO2/2，0.1-2.5％(摩尔)结构单元T＝RSiO3/2和0.1-4％(摩尔)终端结构单元M＝(CH3R)Si1/2，其中R＝甲基，苯基或CF3CH2CH2-，其条件是这后两个R基占R基总数0.5-10％(摩尔)。
B-每个分子含至少一个SiH，并且SiH/SiVi比为0.5-1.5的聚氢化有机硅氧烷，C-以铂为主要组分的催化剂。
氢化POS B可以由聚(二甲基甲硅烷氧基)α，ω(二甲基氢甲硅烷氧基)类型的POS，和或许由聚(甲基氢甲硅烷氧基)(二甲基甲硅烷氧基)α，ω(二甲基氢甲硅烷氧基)类型的POS构成。在这个申请中，仅有一方面含有α，ω-乙烯化和取代苯基的POS，另一方面含有在其链中和链端氢化的POS的混合物一个例证。使用的POS A粘度约为1000mPa·s，而用于制备这些凝胶所使用的POS B粘度约为100mPa·s。作为低温物理稳定性促进剂所具有的结构单元T是这个现有技术方案的基本特征。最后，值得强调指出的是，这个文件对所研究凝胶的任何一种粘合性质一点都没有作出暗示。
通过US5371163还知道，呈低粘度可交联凝胶状的硅氧烷组合物含有下述化合物-SiVi(pdmsα，ω-乙烯基化)类型的POS A-SiH或POSα，ω(CH3)2HSiO类型的膨胀剂POS B-SiH(甚至SiVi)类型交联剂POS C-氢化硅烷化催化剂(铂)其条件是，与硅原子连接的氢原子数为氢原子的80％以上，乙烯基存在于膨胀剂B和交联剂C(SiH(B)/SiH(B)+SiH(C))中，和SiH(B)/SiVi(A)摩尔比是0.8-1.2。
这种组合物的特征在于SiH(B)/SiH(B)+SiH(C)是主要的，大于80％(数值)膨胀剂，这涉及提供氢化类型的氢化硅烷化反应官能(与化合物A的乙烯互补)。此外，值得指出的是，膨胀剂中SiH/基质POS中的SiVi之比是比较高的。这些结构特性或许(至少部分)是这些组合物和由此生成的凝胶平均性能的原因，这些性能涉及缓冲性质、低温和高温物理稳定性、交联速度和介电特性。此外，这些组合物不能够得到粘合凝胶。
最后可以指出，日本专利申请号JP06/016942描述了可交联成凝胶的硅氧烷组合物，这种组合物含有SiVi类型的POS、SiH类型的POS、硅烷类型的粘合促进剂添加剂(单羧基化的烷氧基硅烷)和以铂为主要组分的催化剂。这种组合物的SiH/SiVi比是0.2-0.3。在这个申请中考虑到似乎不能得到支持的推想粘合性质。另外粘合促进剂硅烷的存在对由这种组合物交联得到的凝胶的其他性质可能有不利的影响。
鉴于这些认识，本发明的主要目的之一是通过氢化硅烷化提供可交联成凝胶的硅氧烷组合物，所述的组合物形成具有现有技术产品所期待达到的下列最起码质量的硅氧烷凝胶，即缓冲性、交联速度快、低温凝胶的物理稳定性和工业实用性。在本发明范围内所寻求的这些质量应该比直到当时所达到的质量更好。最后特别地提到，目的在于所得到的硅氧烷凝胶具有良好的粘合(自粘合)性质，特别在凝胶用于保护敏感电子设备方面，还有在医学和与医学有关的应用方面尤其希望得到这些硅氧烷凝胶，这只是提及一下这些硅氧烷凝胶的应用。
申请人采用了许多研究方法和大量试验以便达到其中这个目的。而在此结束时，本申请人的功绩在于非常令人惊奇地发现，在仔细合理地选择数量的条件下，在凝胶的前体身硅氧烷组合物中加入特定的氢化聚有机硅氧烷。这种特定的氢化POS事实上是一种与组合物中其他POS充分相容的功能添加剂(与引起扰动的粘合促进剂相反)。这种添加剂起到膨胀剂的作用，其推测效果是增加交联过程中网眼大小。
本发明一个次要目的是提供一种粘合凝胶的前体硅氧烷组合物，这种组合物的制备简单、经济、存贮稳定和容易使用，正好在将组合物就地转化成凝胶之前使用这种组合物。
本发明的另一个次要目的是提供一种以上述类型的组合物为主要组分的粘合硅氧烷凝胶前体系统；所述的系统应成为存贮稳定的和易于操作和容易用于制备凝胶的形式。
本发明的其他次要目的是提供上述组合物的应用和以所述组合物为来源的凝胶的应用，-作为电子设备包封与保护部件(＂埋嵌＂，即浸入或涂敷或装壳)。
-作为有效的医学材料，例如生产植入物、假体、组合粘合剂……或生产矫形外科物品或与医学相关的物品，-作为砂浆和/或密封胶，-最后作为粘合剂。
所有这些目的都可由本发明达到，本发明首先涉及通过氢化硅烷化在粘合凝胶中可交联的硅氧烷组合物，其特征在于它含有-(I)-至少一种POS(I)聚有机硅氧烷，含有☆M＝(R)2(Frh)SiO1/2类型端甲硅烷氧基结构单元式中※R彼此相同或不同，相应于C1-C6直链或支化的烷基和/或取代或未取代的芳基，※Frh相应于至少一种氢化硅烷化反应官能-氢或烯基-构成优选的烯基部分的乙烯基-，☆和D＝(R1)p(Frh)qSiO2/2类型相同或不同的甲硅烷氧基结构单元，其中Frh是如上述所定义的，R1相应于与R相同的定义，p＝1或2，q＝0或1，p+q＝2，-(II)-至少一种聚有机硅氧烷POS(II)，含有☆M＝(Frh)s(R2)tSiO1/2端甲硅烷氧基结构单元其中※Frh如上面所定义，※R2与R的定义相同，※s＝0、1、2或3和t＝0、1、2或3和s+t＝3☆D＝(Frh)u(R3)vSiO2/2相同或不同的甲硅烷氧基结构单元Frh如前面所定义，R3与R的定义相同，u＝0、1或2，v＝0、1或2和u+v＝2；其条件是至少一个POS(II)的D结构单元带有Frh(u＝1，v＝1)-(m)-至少一个合格的＂膨胀剂＂的POS(III)聚有机硅氧烷，含有☆M＝(Frh)w(R4)XSiO1/2端甲硅烷氧基结构单元其中Frh如上面所定义，R4与R的定义相同，
w＝1、2或3，x＝0或2和w+x＝3；选择这种POS(III)的Frh，以便★它们至少与POS(I)的端M结构单元中Frh反应
于50％，更优选地是0.5-30％☆D＝(R5)2SiO2/2端甲硅烷氧基结构单元其中R5与R的定义相同；-(IV)-或许至少一种主要作为POS(I)稀释剂的有效POS(IV)聚有机硅氧烷，它含有M＝(R6)3SiO1/2端甲硅烷氧基结构单元和D＝(R7)2Si2/2甲硅烷氧基结构单元，R6，R7彼此相同或不同，与R的定义相同，-(V)-和有效量的氢化硅烷化催化剂，优选地铂类型的催化剂。
使用这些专门选择的POS能够得到具有良好性质的硅氧烷凝胶，其中某些POS在以后将要说明。
首先，这些凝胶的交联速度是高的，这符合工业实用性和盈利性的要求，尤其敏感的电子元件的＂埋嵌＂应用更是如此。
此外，由本发明组合物制备的凝胶粘弹性质能很好地符合所要求的半固态/半液态。这种状态适于达到合适的缓冲性能，这些性能能够使凝胶完美地吸收冲击和振动。
所得到的凝胶还具有非常稳定的优点，不论外界的条件，尤其是温度如何都是如此。特别地，它们能耐低温，低温不影响凝胶结构。
值得着重指出的是，虽然存在不得有含T结构单元的POS这种强制性要求，但本发明组合物和凝胶仍具有这些性能，这与现有技术中说明的情况是正好相反的。
最后特别地提到，本发明组合物的许多优点之一是由这些组合物可得到粘合或自粘合的硅氧烷凝胶。这表现在与已知的凝胶相比，本发明凝胶的粘合性，尤其对环氧化物基体和铝的粘合都被增强。没有用理论将它们联系起来考虑，但这种粘合性质的增强似乎可能与所研究的组合物中的膨胀剂(III)的存在相关。
这种膨胀剂(III)优选地只在其端只含有Frh，它负有与属于POS(I)的Frhc(互补)反应的使命。事实上，膨胀剂(III)引起交联网眼增大，这样它与POS(I)连接起来。正是如此，这种膨胀剂(III)是弹性模量和凝胶损失模量增加之源，另外，凝胶的正切δ基本上等于1。
总之，凝胶在许多基体上的粘合被大大增强。这种性能达到这样显著的程度，以致在评价粘合的剥离试验所给定的试验范围内，不再观察到如已知凝胶那样在介面产生所述的粘合断裂，但观察到在凝胶本身内部出现所述的＂粘着＂断裂。这尤其表明本发明凝胶的粘合质量。
重要的是，应当指出这种粘合增强并不对本发明组合物和凝胶的其他性质产生不利的影响。尤其地，凝胶的热稳定性没有受到这种增强的影响，而在某些粘合硅氧烷凝胶中产生了这种影响，这些凝胶含有一种或多种为获得这种性质而加入的粘合促进剂。
除了有膨胀剂(III)和遵守特定的r1比以外，本发明还基于选择特定的POS组分，还基于选择其中所述组分的量。
这样，POS(I)可以看作＂结构＂组分或看作组合物的基体。有利地，它是占优势的。
优选地，它含有的氢化硅氧烷化活性官能(Frh)是或者氢，或者烯基单一类型，已知最常使用的烯基是乙烯基。根据加合机理，它们易于与氢反应。
更优选地，POS(I)在其链中没有Frh，而仅仅在其端部(在结构单元D中q＝0)上存在。
根据本发明的优选实施方式，在POS(I)的D结构单元中Frh＝Vi和q＝0。
按照这种优选方式的变通方式，在化学式(I)中，POS(I)端部Frh相应于氢，还有q＝0。
实际上，比较喜欢使用的POS(I)对于，优选方式为聚α，ω(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)二甲基硅氧烷，对于它的变通的方式为聚α，ω(二甲基氢甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷。
这种POS(I)在市场上可以购到(例如Rhone Poulenc公司的RHODORSILR621V)。
关于POS(II)，它可与组合物的交联剂相似，优选地，它含有在链中，或许在其链端有利地分布的单一类型的Frh(在这种情况下，在有Frh结构单元中，u＝1或2，在M结构单元中，s≥1、优选地s＝1)。
在优选的实施方式中，POS(II)的Frh是氢，有利地，同时存在于链中和其端部。
在一种实施方式中，在链中和链端的Frh是用乙烯基(Vi)表示的。
优选地，在POS(II)中有两种不同类型的结构单元D，但对于POS(II)的结构单元D来说，不排除它们中许多是以上述化学式中u和v组合的。
作为POS(II)实例，可以列举对于优选方式-聚α，ω(二甲基氢甲硅烷氧基)(甲硅烷基氢)(二甲基甲硅烷氧基)MD2 D1对于变通的方式聚α，ω(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)(甲基乙烯基甲硅烷氧M D2基)(二甲基甲硅烷氧基)D1这些POS(II)是市售的产品，例如RHONE POULENC的RHODORSILR626 V 300 H1.7，在技术文献中大量报道了它们的结构和合成方法。
值得指出的是，有利地，本发明的Frh是-或者Frh＝Vi和其补充Frhc＝H-或者Frh＝H和Frhc＝Vi。
Frh和Frhc在POS(I)和POS(II)中不均一地或随机地分布是完全可以实现的。
但有利地，POS(I)、POS(II)和POS(III)中每种的Frh彼此是相同的，POS(I)的Frh与POS(II)和POS(III)的不相同(Frh、Frhc互补)。
膨胀剂(III)是一种聚有机硅烷氧烷(POS)，在这些端硅烷氧基结构单元M上，有利地它只有Frh。优选地，它的粘度比POS(I)的低得多，例如与POS(II)粘度属同一数量级。
优选地，膨胀剂POS(III)端部的Frh是这样选择的，以致它们与POS(I)的Frh优选地进行反应。为此目的，尽管这不是限制性的，仍然希望POS(III)的Frh只是唯一的类型并且与POS(I)的互补。因此，这些Frh一般有利地是与交联剂POS(II)有相同的类型。
在优选实施方式中，POS(III)的Frh是用氢表示的，而在变通方式中它们相应于乙烯基。
地0.5％≤r1≤30％，是本发明组合物的决定性参数。
事实上，这个比决定POS(III)交联网眼大小的放大幅度。这个比值r1小于20％(重量)，更优选地约为5±2％(重量)是有利的。
作为POS(III)实际例子，可以提及-对于优选实施方式，聚(二甲基甲硅烷氧基)α，ω(二甲基氢甲硅烷氧基)，-对于这种优选方式的变通方式，聚(二甲基甲硅烷氧基)α，ω(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)。
在本发明组合物中可使用的POS(III)的结构和制备方式在现有的技术文献中作了大量说明。
作为能作POS(III)使用的商品实例，可以列举RHONEPOULENC公司的RHODORSILR620H2。
根据本发明非限制性的但仍然有利的安排，POS(I)是用包含结构单元M和D的POS(IV)稀释，其中R6和R7取代基优选地是与POS(I)中的R和R1具有相同的性质。更优选地R6＝R7＝R＝R1＝CH3。
这种POS(IV)例如是由聚二甲基甲硅烷氧烷α，ω(三甲基甲硅烷氧基)油组成。
这种POS是在市场上很容易购到的，例如由RHONE POULENC公司生产的以商品名RHODORSILR47V 100销售的产品。稀释剂POS(IV)自然应根据POS(I)的性质进行选择，清楚的是，根据定义POS(IV)的粘度比POS(I)的小。因此，根据本发明优选的特征，所述组合物含有至少一种基本线性结构和动力学粘度低于POS(I)的POS(IV)，优选地至少比POS(I)低20倍，更优选地比POS(I)低5倍。
不言而喻，在组合物POS(I)到POS(III)的每种中Frh与Frhc的比例是无关紧要的。下面给出的比例是一种非限制性的说明-POS(I)Frh＝Vi和/或H，约为0.01-10％(重量)，优选地是0.05-1％(重量)，更优选地是0.1％(重量)；-POS(II)Frh＝H和/或Vi，约为0.01-10％(重量)，优选地是0.1-1.5％(重量)，更优选地是0.7％(重量)；-POS(III)Frh＝H和/或Vi，约为0.01-10％(重量)，优选地是0.05-1％(重量)，更优选地是0.2％(重量)。
催化剂(V)是本发明组合物中另外一个重要的成分。优选地，它涉及一种铂的有机金属配合物，或催化残基SiH与残基SiVi之间氢化硅烷化反应通常所使用的以铂为主要组分的催化剂。作为实例，可以列举铂黑、氯铂酸、用醇改性的氯铂酸、氯铂酸与链烯、醛、乙烯基硅氧烷或炔属醇之间的配合物。US2823218公开了氯铂酸类型氢化硅烷化催化剂，US3419593涉及由氯铂酸与乙烯基硅氧烷类型的有机硅氧烷配合物所生成的催化剂。US3159601和3159662公开了作为氢化硅烷化催化剂使用的有效的铂和烃配合物。US3723497描述了乙酰丙酮铂，和US3220972的目的在于以铂的醇化物为主要组分的催化剂。
关于催化有效用量，不言而喻，所涉及技术领域的技术人员同样能完满地确定促进交联所使用的催化剂最佳量。这种成分取决于催化剂的性质和所涉及的POS。为了确定这种想法，可以指出每100重量份POS(I)其量将为0.1-40ppm(例如15ppm)。
为了继续说明由POS(I)到POS(IV)的其他有益特征，可以指出它们有利地具有基本线性的结构。
本发明组合物的POS粘度也是待考虑的一个参数，尤其是关于这种组合物的处理容易程度和能由这种组合物交联所得到的凝胶的粘弹性质。
就此而论，并根据本发明有利的安排，POS(I)基本上是线性的，其动力学粘度低于或等于500000mPa·s，优选地为1000-200000mPa·s；和/或POS(II)基本上是线性的，其动力学粘度低于或等于100000mPa·s，优选地为1000mPa·s，更优选地为10-100mPa·s；
和/或POS(III)基本上是线性的，其动力学粘度低于或等于100000mPa·s.优选地为1000mPa·s，更优选地为10-100mPa·s。
对本发明粘性硅氧烷凝胶的流变性质和粘合性有影响的另一个参数由下述比值构成
(Frhc＝与其互补的Frh，即与Frh反应的)交联剂(II)的Frh和膨胀剂(III)的Frh和结构剂POS(I)的互补Frh能够整体反应生成交联网和本发明的凝胶。
有利地，这个r2摩尔比低于或等于0.8，优选地为0.1-0.7，更优选地为0.3-0.6。
在本发明优选实施方式中
低于或等于0.8，更优选地为0.4-0.55。
实际上，本发明优选实施方式的组合物的特征在于POS(I)含有M结构单元，其量为0.2-1％(摩尔)，其中R＝CH3，Frh＝乙烯基，以及结构单元D，其量为99-99.8％(摩尔)，其中R1＝CH3，P＝2，Q＝0；
POS(II)含有M结构单元，其量为1-6％(摩尔)，其中R2＝CH3，Frh＝H，S＝1，T＝2，以及结构单元D，其量为10-50％(摩尔)，其中R3＝CH3，Frh＝H，U＝1，V＝1；POS(III)含有M结构单元，其量为8-20％(摩尔)，其中R4＝CH3，Frh＝H，W＝1，X＝2，以及结构单元D，其量为80-92％(摩尔)，其中R5＝CH3；其特征还在于，所述组合物备有其结构单元M和D分别含有R6＝R7＝CH3的稀释剂POS(IV)，其中约至多10％(摩尔)结构单元M，至少90％(摩尔)结构单元D，有利地，这种稀释剂(IV)的量以POS(I)+(IV)混合物计低于或等于50％(重量)，优选地低于或等于40％(重量)，更优选地为5-20％(重量)。
为了改善本发明组合物的存贮稳定性和给使用者提供一种易于处理的商品形式，提供一种具有至少两种组分A和B的系统，其中含有POS(I)至(III)和或许(IV)，以及其组成如上面定义的催化剂(V)，这两种组分A和B中每一种都没有POS(I)+(II)混合物和/或(III)和催化剂(V)。优选地，在系统组分A和B中的每一种都独占性地含有所述的催化剂(V)。
因此，组分A例如可以含有至少一部分POS(I)和至少一部分POS(IV)，以及催化剂(V)，而组分B含有POS(II)和POS(III)，或许POS(I)和(IV)的余下部分。
为了简化使用，可取的是提出一种双-组分系统，其比例A∶B是40∶60至60∶40，优选地是约50∶50重量份。
关于凝胶的制备，可以明确地指出，组合物交联成为凝胶是在室温下进行的，或例如是在加热到温度为100-180℃后进行的。在本说明书中，必需的交联时间例如是几分钟至1小时30分钟。
由上述组合物得到的交联粘性凝胶构成本发明完全另外一个内容。
关于应用，本发明组合物和凝胶可以用作冲击的缓冲部件和电子元件保护部件等(＂埋嵌＂)。因此，所述组合物和/或凝胶可以倒入装有例如安装在某些环氧树脂基体上的敏感电子元件的容器中。事实上涉及脆性元件在硅氧烷组合物中的浸渍过程。
所述组合物和凝胶还可以包封敏感的电子组件，为的是用其他的部件保护它们，例如涂层壳……考虑到这些特别有意义的粘合性，本发明硅氧烷凝胶还可以有利地用于制备-粘合剂-医用材料，优选地加入植入物、假体、粘固粉等-或密封产品、胶合剂、密封组合物或组合产品。
本发明还涉及作为新产品的粘合剂、医用材料，和冲击和保护缓冲部件、粘固粉、胶合剂或由这种硅氧烷凝胶制成的密封剂。
在这些应用中，根据实际情况可自行决定使用本发明凝胶和组合物的全部或部分有利的性质高速交联、低温和高温物理稳定性(粘弹性)、缓冲性质、特别与空气和与水相比的绝缘性质，最后特别是粘合性质。
下面的非限制性实施例表明本发明组合物配方的各种可能性，以及由所述组合物得到的硅氧烷凝胶的特性和性质。实施例实施例1所描述的组合物呈双组分形式，命名为A和B的两部分按照50/50比例混合后进行交联。
说明①→下述的表说明在这种凝胶部分A和B组合物中使用的原料。
②→表1说明部分A和B中这些组分中每一种组分的浓度。
③→得到凝胶的方法④→表2列出这些组合物给出的物理性质，特别是油(III)(粘度为20mPa·s并含0.2％H基的聚α，ω(二甲基氢甲硅烷氧基)(二甲基甲硅烷氧基)油)对在环氧化物和铝上组合物粘合性质的影响。
1)→使用的原料表.POS(I)＝含约0.1％(重量)(CH2＝CH)基、粘度60000mPa·s的聚α，ω(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)二甲基硅氧烷油。.POS(II)＝粘度为25mPa·s、含0.7％(重量)H基的聚α，ω(二甲基氢甲硅烷氧基)(甲基氢甲硅烷氧基)(二甲基甲硅烷氧基)油。.POS(III)＝粘度为20mPa·s、含0.2％(重量)H基的聚α，ω(二甲基氢甲硅烷氧基)(二甲基甲硅烷氧基)油。.POS(IV)＝粘度为100mPa·s聚α，ω(三甲基甲硅烷氧基)二甲基硅氧烷油。.催化剂(V)＝用作交联催化剂的铂有机金属配合物；这种催化剂的浓度以氧化度＝0的铂金属ppm表示。
2)→表1＝试验组合物的组成表1组成部分A 部分B编号A1 B1 B2B3组分浓度，％POS(I) 50 49.1 49.1 49.1POS(IV) 50 50 5050POS(II) - 0.9 0.855 0.81POS(III)- 00.045 0.09催化剂(V) 15ppmPt-- -
对于试验2，比值为5.8％，试验3，比值为11.4％。
对于试验1-3，比值r2(H)(II+III)/(Vi)(I)分别等于0.51、0.52、0.53。→方法在25℃在搅拌反应器中由组合物的组分简单混合制备出凝胶。
4)→表2所得到的凝胶的物理性质和粘合性质表2试验12 3交联 A1+B1A1+B2 A1+B3
性质粘性模量G″，-Pa 2707 2207 2107弹性模量G′，-Pa 3857 2607 2438δ正切 0.71 0.85 0.86在环氧化物上粘合，剥离力，N/mm 0.06 0.16 0.17断裂类型 粘合 凝聚 凝聚在铝上粘合剥离力，N/mm 0.067 0.176-断裂类型 粘合 凝聚 -对于粘合断裂，可以理解为凝胶层与载体之间蔓延脱开(或撕裂)。
对于粘着断裂，可理解为凝胶层内蔓延脱开(或撕裂)；载体表面至少部分被残留凝胶复盖。
由部分A1和部分B1混合物得到的试验1不合油(III)，即这是对比试验。
由部分A1和部分B2和B3混合物得到的试验2和3分别含增加量的油(III)。
粘弹性质G′和G″是用CARRI-MED CS 100加应力流变仪在下述条件下测定的-温度＝23℃；-锥体尺寸＝直径2厘米，角度＝4度；-扫描频率＝0.5-10赫兹；
-力矩＝500μN.m。
粘合是用ADAMEL LHOMARGY DY 30测力计测定的，其测定是用预先以三氯乙烷清洗的尺寸为200毫米×50毫米×25毫米的试样以90度剥离法完成的。
这些结果表明，加入聚α，ω(二甲基氢甲硅烷氧基)(二甲基甲硅烷氧基)油改善组合物在环氧化物和铝上的粘合。实施例2说明①→下述的表说明在这种凝胶部分A和B的组合物中使用的原料。
②→表3说明部分A和B中这些组分的每一种组分的浓度。
③→方法④→表4列出这些组合物的粘合性质，特别是油(III)(粘度为20mPa·s并含0.2％H基的聚α，ω(二甲基氢甲硅烷氧基)(二甲基甲硅烷氧基)油)对在环氧化物载体的影响。
1)→使用的原料表.POS(I)＝含约0.1％(重量)(CH2＝CH)基、粘度60000mPa·s的聚α，ω(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)二甲基硅氧烷油。.POS(II)＝粘度为25mPa·s、含0.7％(重量)H基的聚α，ω(二甲基氢甲硅烷氧基)(甲基氢甲硅烷氧基)(二甲基甲硅烷氧基)油。.POS(III)＝粘度为20mPa·s、含0.2％(重量)H基的聚α，ω(二甲基氢甲硅烷氧基)(二甲基甲硅烷氧基)油。.催化剂(V)＝用作交联催化剂的铂有机金属配合物；这种催化剂的浓度以铂金属ppm表示。
2)→表3＝试验组合物的组成表3组成部分A 部分B编号 A2 B4 B5组分 浓度，％(I) 10098.2 98.2(II) - 1.81.71(III)- 0 0.09(V) 15ppm Pt - -
对于每种组合物，比值r2(H)(II+III)/(Vi)(I)分别等于0.5。
由部分A2和部分B4混合物得到的试验4不含油(III)，即这是对比试验。
由部分A2和部分B4混合物得到的试验5含油(III)。
3)→方法在25℃在搅拌反应器中由组合物的组分简单混合制备出这些凝胶。
在实施例1描述的条件下测定粘合性质(剥离力)。
4)→表4试验组合物的粘合性质试验 45交联 A2+B4A2+B5
环氧化物上粘合剥离力，N/mm 0.060.35断裂类型 粘合凝聚这些结果还表明，加入聚α，ω(二甲基氢甲硅烷氧基)(二甲基甲硅烷氧基)油(III)改善组合物在环氧化物上的粘合。
实施例3组合物中膨胀剂POS(III)浓度的影响说明①→下表说明使用的原料。
②→试验配方。
③→制备方法和试验。
④→结果膨胀剂POS(III)浓度对试验硅氧烷凝胶的物理性质(流变)和粘合性质的影响。
1)→使用的原料表.POS(I)＝含约0.1％(重量)Vi、粘度为60000mPa·s的聚α，ω(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)二甲基硅氧烷油(RHODORSILR621 V60000)。.POS(II)＝粘度为300mPa·s、含0.17％(重量)H基的聚α，ω(二甲基氢甲硅烷氧基)(甲基氢甲硅烷氧基)(二甲基甲硅烷氧基)交联油(RHODORSILR626 V 300 H 1.7)。.POS(III)粘度为20mPa·s、含0.2％(重量)H基的聚α，ω(二甲基氢甲硅烷氧基)(二甲基甲硅烷氧基)油膨胀剂(RHODORSILR620H2)。.POS(IV)粘度为100mPa·s聚α，ω(三甲基甲硅烷氧基)二甲基硅氧烷油稀释剂(RHODORSILR47 V 100)。.催化剂(V)＝用作交联催化剂的铂有机金属配合物；这种催化剂的浓度以铂金属ppm表示。
2)→配方表5(A/B＝50/50，双组分)表5稀释50％A B6 B7 B8 B9POS I 50 49.149.1 49.1 49.1POSIV 50 50 50 50 50POSII - 0.9 0.855 0.80 0.72POSIII- - 0.045 0.09 0.018催化剂(V) 15ppmPt- - - -
稀释30％A B10 B11B12B13POS(I)70 67.867.8 67.8 67.8POS(IV) 30 30 30 30 30POS(II) - 1.2 1.14 1.08 1.00POS(III) - - 0.06 0.120.20催化剂(V) 15ppmPt - -- -
3)制备方法与试验方法与实施例1和2相同4)结果表6结果列于下表6中；对于两种稀释情况进行了试验30％和50％POS(IV)油。
POS(III)油的作用在于使网眼膨胀。这导致以下变化流变性质弹性模量G′从加入5％620 H2油后就显著降低；此后，变化不显著；粘性摩量G″保持不变。因此，δ正切值从加入油(III)开始就以显著变化增加。
粘合性油(III)对粘合性质的影响是很大的；除了增加剥离力外，从加入油(III)开始，断裂从粘合性质变成凝聚性质。表6＂膨胀＂POSIII)油的影响以POS(I)+(II)计，POS(IV)稀释＝30％(重)r1 0 5.8 10.1 22.8流变性质G′，Pa 8860 6572 6335 5900G″，Pa 4928 4713 4720 4677δ正切 0.57 0.72 0.75 0.8粘合性质环氧化物剥0.07粘合 0.2凝聚 0.23凝聚 0.23凝聚离，N/mm断裂以POS(I)+(II)计，POS(1V)稀释＝50％(重)r1 0 5.8 10.122.8流变性质G′，Pa 38572607 24382594G″，Pa 27072207 21072303δ正切 0.710.85 0.860.89粘合性质环氧化物剥 0.060.16 0.170.15离N/mm断裂 粘合凝聚 凝聚凝聚
权利要求
1.可通过氢化硅烷化交联成为凝胶的硅氧烷组合物，其特征在于它含有-(I)-至少一种POS(I)聚有机硅氧烷，含有☆M＝(R)2(Frh)SiO1/2类型端甲硅烷氧基结构单元式中※R彼此相同或不同，相应于C1-C6直链或支化的烷基和/或取代或未取代的芳基，※Frh相应于至少一种氢化硅烷化反应官能-氢或烯基-构成优选的烯基部分的乙烯基-，☆和D＝(R1)p(Frh)qSiO2/2类型相同或不同的甲硅烷氧基结构单元，其中Frh是如上述所定义的，R1相应于与R相同的定义，p＝1或2，q＝0或1，p+q＝2；-(II)-至少一种聚有机硅氧烷POS(II)，含有☆M＝(Frh)s(R2)tSiO1/2端甲硅烷氧基结构单元，其中※Frh如上面所定义，※R2相应于与R的定义相同，※s＝0、1、2或3和t＝0、1、2或3和s+t＝3☆D＝(Frh)u(R3)vSiO2/2相同或不同的甲硅烷氧基结构单元Frh如前面所定义，R3相应于与R的定义相同，u＝0、1或2，v＝0、1或2和u+v＝2；其条件是至少一个POS(II)的D结构单元带有Frh(u＝1，v＝1)；-(III)-至少一种合格的＂膨胀剂＂POS(III)聚有机硅氧烷，含有☆M＝(Frh)w(R4)XSiO1/2端甲硅烷氧基结构单元其中Frh如上面所定义，R4与R的定义相同，w＝1、2或3，x＝0或2和w+x＝3；选择这种POS(III)的Frh，以便★它们至少与POS(I)的端M结构单元中Frh反应
于或等于50％，更优选地是0.5-30％☆D＝(R5)2SiO2/2甲硅烷氧基结构单元其中☆R5与R的定义相同；-(IV)-或许至少一种主要作为POS(I)稀释剂的有效POS(IV)聚有机硅氧烷，它含有M＝(R6)3SiO1/2端甲硅烷氧基结构单元和D＝(R7)2Si2/2甲硅烷氧基结构单元，R6，R7彼此相同或不同，具有与R相同的定义，-(V)-和有效量的氢化硅烷化催化剂，优选地铂类型的催化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于比值
低于或等于0.8，优选地为0.1-0.7，更优选地为0.3-0.6。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于POS(I)、(II)和(III)中的每一个POS的Frh彼此是相同或不同的，其特征还在于POS(I)的Frh与POS(II)和(III)的不同(Frh与Frhc互补)。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的组合物，其特征在于POS(I)含有相应于q＝0时乙烯基和D结构单元的Frh，POS(II)含有相应于氢的Frh，POS(III)含有相应于氢的Frh。
5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的组合物，其特征在于POS(I)基本上是线性的，动力学粘度低于或等于500000mPa·s，优选地为1000-200000mPa·s；和/或POS(II)基本上是线性的，动力学粘度低于或等于100000mPa·s，优选地为1000mPa·s，更优选地为10-100mPa·s；和/或POS(III)是基本线性的，并具有的动力学粘度低于或等于100000mPa·s，优选地为1000mPa·s，更优选地为10-100mPa·s。
6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的组合物，其特征在于它含有至少一种基本上线性结构、粘度比POS(I)低的POS(IV)，优选地POS(IV)粘度比POS(I)低5倍。
7.根据权利要求1-6中任一权利要求所述的组合物，其特征在于POS(I)含有M结构单元，其量为0.2-1％(摩尔)，其中R＝CH3，Frh＝乙烯基，以及结构单元D，其量为99-99.8％(摩尔)，其中R1＝CH3，P＝2，Q＝0；POS(II)含有M结构单元，其量为1-6％(摩尔)，其中R2＝CH3，Frh＝H，S＝1，T＝2，以及结构单元D，其量为10-50％(摩尔)，其中R3＝CH3，Frh＝H，U＝1，V＝1；POS(III)含有M结构单元，其量为8-20％(摩尔)，其中R4＝CH3，Frh＝H，W＝1，X＝2，以及结构单元D，其量为80-92％(摩尔)，其中R5＝CH3；其特征还在于，所述组合物备有其结构单元M和D分别含有R6＝R7＝CH3的稀释剂POS(IV)，其中约至多10％(摩尔)结构单元M，至少90％(摩尔)结构单元D，有利地，这种稀释剂(IV)的量以POS(I)+(IV)混合物计低于或等于50％(重量)，优选地低于或等于40％(重量)，更优选地为5-20％(重量)。
8.含有根据权利要求1-7中任一权利要求所述组合物的POS(I)和(III)和或许(IV)以及催化剂(V)的至少两种组分A和B的系统，这两种组分A和B中每一种都没有POS(I)+(II)和/或(III)和催化剂(V)混合物，优选地，在系统组分A和B中的一种都独占性地含有所述的催化剂(V)。
9.由根据权利要求1-7中任一权利要求所述的组合物和/或根据权利要求8所述的系统所得到的交联粘合凝胶。
10.根据权利要求1-7中任一权利要求所述的组合物、根据权利要求8所述的系统或根据权利要求9所述的凝胶用于制备-粘合剂-医用材料，优选地加入植入物、假体、粘固粉等组成中这些类型的医用材料-或密封产品、胶合剂、密封组合物或组合产品。
全文摘要
本发明确切地涉及在和得到凝胶同样的室温下,通过氢化硅烷化在粘合凝胶中生成可交联的硅氧烷组合物。本发明目的之一是简便快速生产凝胶,这种凝胶具有粘弹性性质、在低的温度下的物理稳定性和粘合性质。
文档编号C08G77/04GK1169442SQ9611013
公开日1998年1月7日 申请日期1996年6月28日 优先权日1996年6月28日
发明者P·M·派库克斯, C·普希尼里 申请人:罗纳·布朗克化学公司