专利名称：含酯和尿烷基团的模制品的制备、用于所述制备的含酯基团的异氰酸酯半预聚物及它们 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及含酯和尿烷基团并具有泡核和压实表面区的模制品的制备方法，通称为聚氨酯(PU)连皮泡沫体；通过含酯基团的异氰酸酯半预聚物(a)与相当高分子量的多羟基化合物(b)，优选聚酯多元醇类，以及如果需要时的低分子量增链剂和/或交联剂(c)，在有起泡剂(d)，优选水，催化剂(e)和如果需要添加剂(f)的情况下，在闭式模具中进行反应，使用在常温下是液态的本发明异氰酸酯半预聚物，含有酯基并且异氰酸酯的含量为从10到26％重量，其中半预聚物通过下述组份的反应来制备ai)二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯，也可缩写为MDI，或4，4′-MDI和改性的或未改性的MDI异构体的混合物与aii)分子量为600到3000的双官能的到三官能的聚酯多元醇类和aiii)至少一种支链二羟基化合物，含有至少一个做为桥的键合的酯单元且分子量高达500。
本发明还涉及所制的模制品做为鞋底的用途，以及如根据本发明可用的新型异氰酸酯半预聚物，它在室温下呈液态并包含酯基。
早已知道通过有机聚异氰酸酯、相当高分子量的含至少两个活性氢的化合物和在有起泡剂，优选有物理作用的起泡剂、催化剂、助剂和/或添加剂的情况下，如果需要还有增链剂，在闭式加热或未加热的压实模具中反应，可生产具有泡核和压实表面区的模制品，并且描述于例如，在DE-A-1694138(GB-A-1209243)，DE-A-1955891(GB-A-1321679)和DE-A-1769886(US-A-3824199)中。
采用聚异氰酸酯的加聚反应工艺生产鞋底材料和含尿烷基团的鞋底在制鞋工业上的用途也是已知的。聚异氰酸酯加聚反应产物在制鞋工业中的重要使用方面是在鞋底上直接发泡和生产预制的聚氨酯(PU)鞋底。这样的PU鞋底可采用低压或高低技术制备(RIM)(Schub-Technik+abc，10/1980，822页以下)。
关于聚氨酯连皮泡沫体的简要概述已发表在如Dr.H.Piechota和Dr.H.Rhr，In tegralschaumstoffe，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1975和在Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurethane，Dr.G.Oertel，carl-Hanser-Verlay，Munich，Vienna，第二版，1983，333页以下，该文献还提供了有关连皮泡沫体在制鞋工业中的用途信息(362到366页)。
4，4′-MDI和2，4′-MDI的熔点分别为39.5℃和34.5℃，为此室温下通常是固体因而加工具有一定难度。所以有过多次通过4，4′-和/或2，4′-MDI的改性而制备聚异氰酸酯组合物的尝试，该组合物是基于MDI并使其在室温下呈液态。为此目的，使4，4′-和/或2，4′-MDI通常与低于化学计量的亚烷基二醇、二亚烷基二醇、低分子量和/或相当高分子量双官能和/或三官能聚亚氧烷基多元醇类反应生成室温下呈液态的异氰酸酯半预聚物。
例如，根据DE-C-1618380(US-A-3644457)，一种室温下呈液态的MDI制剂是通过1mol 4，4′-和/或2，4′-MDI与0.1到0.3mol的三-1，2-亚丙基醚二醇和/或分子量高达700的聚-1，2-亚丙基醚二醇反应制备的。根据EP-B-O 364854(CA-A-2000019)采用的4，4′-MDI部分与二丙二醇反应或部分与MDI异构体和聚苯基一聚亚甲基聚异氰酸酯的混合物，称作粗MDI的反应，制备具有压实表面区和泡核的模制品，称为连皮泡沫体，优选鞋底。
根据EP-A-0557792(US-A-5374667)，尤其通过粗MDI与官能度为2.5-3.5、羟基数为50到90、并且基于聚合的环氧乙烷和1，2-环氧丙烷基团，聚合的环氧乙烷基团含量为大于30到小于50％重量的聚氧亚丙基-聚氧乙烯多元醇部分地反应，可以得到基于MDI、含键合尿烷基团并且异氰酸酯含量为22-30％重量的液态聚异氰酸酯混合物。异氰酸酯半预聚物优选用于制备无CFC PU(模制)柔性泡沫材料。
可以用相似方法通过MDI和/或粗MDI与聚酯多元醇反应生成异氰酸酯半预聚物来制备聚酯聚氨酯，并可将其用于制造模制品。
根据US-A-4857561，例如MDI和/或聚苯基-聚亚甲基聚异氰酸酯与分子量从750到3500并且官能度从2到3的聚己二酸新戊二醇酯反应生成异氰酸酯含量为从14到28％重量的异氰酸酯半预聚物，并可将其用在闭式模具中通过RIM方法制备模制品。根据CA-A-1096181，采用基于三丙二醇的聚己二酸酯、丁二醇和乙二醇代替新戊二醇来改性4，4′-MDI。根据DE-A-3 831681(US-A-5 053 528)，含键合酯基团并且化学式为HOH2C-C(CH3)2-CO-O-R-O-CO-C(CH3)2-CH2OH，其中R是支链或非支链亚烷基或聚亚氧烷基的二羟基化合物，与4，4′-和2，4′-MDI或4，4′MDI，2，4′-MDI及粗MDI的混合物反应生成异氰酸酯半预聚物。利用酯二醇或带甲基侧基的聚酯二醇可以改进异氰酸酯半预聚物的储藏稳定性。但是，明显的是由于在异氰酸酯半预聚物中支链二醇类的高含量，使由此制备的PU连皮泡沫体的机械性能受到不利影响。
US-A-4182898记载了储藏稳定的异氰酸酯预聚物，它在室温下呈液态，并可通过二异氰酸酯如HDI、JPDI、TDI和MDI与相溶的聚醚和聚酯多元醇类的混合物进行反应制备，其比例为15-85∶85-15％重量，NCO∶OH基团比例为从1.5∶1至2∶1。
根据US-A-4647596，微孔PU弹性体是由异氰酸酯预聚物制备的，这种预聚物中的多元醇组分包含来自重量比从20∶80到80∶20的聚氧器四甲基二醇和ε-己内酯的聚酯聚醚多元醇，并且分子量为从1000到3000，还包含以己二酸为基础的聚酯多元醇，其分子量为从1000到3000，其中的异氰酸酯成分是4，4′-MDI。根据US-A-5166183，用水作起泡剂制备的PU连皮泡沫体，可以通过由MDI与分子量为1000到3000的聚酯二醇制备的、异氰酸酯含量为16-25％重量的异氰酸酯预聚物的反应制得，并根据需要，与基于MDI的异氰酸酯预聚物、分子量为134到700的聚氧丙二醇、以及相当高分子量的聚醚二醇、聚醚多元醇、1，4-丁二醇和乙二醇的特定混合物混合。US-A-4986929记载了聚异氰酸酯混合物，它的异氰酸酯含量从16-25％重量，并基本上包含由MDI和分子量为134到700的聚氧丙二醇制得的异氰酸酯预聚物，以及MDI和含碳化二亚胺基团的MDI混合物与分子量为1000到3000的聚酯二醇反应制得的异氰酸酯预聚物。所述的异氰酸酯预聚物的缺点是在由此制备的PU连皮泡沫体表面上有裂纹形成缺陷，这种缺陷是由于聚醚和聚酯异氰酸酯预聚物不充分相溶而造成的。
本发明目的在于制备模制品，它含酯和尿烷基团，具有泡核和压实表面区，并且机械性能至少同样好，且有益于改进，采用在室温呈液态的异氰酸酯半预聚物，以聚酯多元醇为基础并改进了甚至在约0℃时的储藏稳定性。
我们已经发现可以通过采用含酯基团并在室温呈液态的新型异氰酸酯半预聚物来制备PU一酯连皮泡沫体而达到此目的。
本发明提供一种用于制备含酯和尿烷基团并具有泡核和压实表面区的模制品的方法，该法通过a)含酯基团的异氰酸酯半预聚物与b)至少一种相当高分子量多羟基化合物和，如果需要c)低分子量增链剂、交联剂或增链剂和交联剂的混合物存在d)起泡剂，e)催化剂并存在或不存在f)添加剂在压实闭式模具中反应，其中所用的异氰酸酯半预聚物(a)是异氰酸酯含量为10-26％重量的，由ai)4，4′-MDI或4，4′-MDI与改性的或未改性的MDI异构体的混合物，aii)至少一种官能度从2到3、分子量从600到3000的聚酯多元醇和aiii)至少一种含至少一个键合酯单元做为桥、分子量高达500的支链二羟基化合物。制备的反应产物。
本发明还提供了含酯基团、在室温呈液态并且异氰酸酯含量为10-26％重量的异氰酸酯半预聚物，这种半颈聚物是通过ai)4，4′-MDI或4，4′-MDI与改性的或未改性的MDI异构体的混合物与aii)至少一种官能度从2到3、分子量从600到3000的聚酯多元醇和aiii)至少一种含至少一个键合酯单元做桥和侧生烷基并且分子量高达500的二羟基化合物反应制备的。
对本发明来说，含酯基团并在室温呈液态的异氰酸酯半预聚物是由(ai)到(aiii)制备的反应产物，它用旋转粘度计根据DIN53018测定的在45℃时的粘度为200到2500mPas，并且还可在高于10℃以液态形式加工。
异氰酸酯含量为10-26％重量、优选15-22％重量的新异氰酸酯半预聚物，在15℃储藏稳定至少一个月，优选多于三个月，即在此期间它们不形成晶体沉降物。
尽管优选使用水做起泡剂，含酯和尿烷基团并根据本发明方法制备的模制品具有外表面基本光滑的较高密度的明显表面区。表面区的肖氏硬度A，象其它机械性能一样，与采用CFCs起泡沫而成的PU连皮泡沫体模制品是一致的。进一步来说，体系的组分具有良好的流动性，可以没有困难地通过常规工艺，例如用RIM或低压技术加工制备模制品，优选鞋底。a)下面是关于含酯基团、在室温呈液态、异氰酸酯含量为10-26％重量，优选15-22％重量的新异氰酸酯半预聚物(a)的制备，以及关于可用于本发明方法制备含酯和尿烷基团模制品的反应组分(b)到(f)的具体说明ai)用于制备异氰酸酯半预聚物(a)的聚异氰酸酯(ai)是特指4，4′MDI。4，4′-和2，4′-MDI混合物，有利的是4，4′-MDI含量至少40％重量，优选至少80％重量的混合物，已发现是非常有效的，所以这样的混合物也是优选的。但是，其它适用的混合物是那些4，4′-MDI、2，4′-MDI以及其中的异氰酸酯基团在前一反应步骤中已至少部分地反应生成碳化二亚胺基团、尿烷基团和/或尿烷亚胺基团的4，4′-和2，4′-MDI的混合物。aii)适于本发明作改性剂的聚酯多元醇类(aii)，官能度从2到3，优选从2.0到2.5，分子量从600到3000，优选从1000到3000，特别是从1200到2400是有利的。在专利说明中指定的多羟基化合物的分子量根据下列公式计算 其中羟基数用已知方法实验测定。
适用的聚酯多元醇可以制备，例如由含2到12个碳原子的有机二羟酸，优选含4到6个碳原子的脂族二羧酸，和多羟基醇类，优选二醇类，含2到12个碳原子，优选2到6个碳原子。适用的二羧酸的实例是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸在这里可单独使用或以与其它酸混合的形式使用。采用相应二羧酸衍生物，如含1到4个碳原子的醇的二羧酸单酯和/或二酯或者二羧酸酐，来代替游离二羟酸也是可行的。优选采用丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物，其重量比为，例如20-35∶35-50∶20-32，并且特别是含有己二酸的。二羟基和多羟基醇，特别是链烷二醇和亚烷基二醇的例子是乙二醇、二甘醇、1，2-或1，3-丙二醇、-缩二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、甘油和三羟甲基丙烷。优选采用乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、甘油或至少两个指定二醇的混合物，特别是1，4-丁二醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇和/或甘油的混合物。采用来自内酯，如ε-己内酯或羟基羧酯，如ω-羟基己酸的聚酯多元醇类也是可行的。
为制备聚酯多元醇类，有机的，优选脂族的，聚羧酸和/或衍生物以及多羟基醇类可在没有催化剂存在或优选有酯化催化剂的情况下，利于在惰性气体，如氮、氦、氩等中，熔点在150-250C，优选180-220℃，在常压或减压下缩聚成为所需的酸数，其中酸数少于10是有利的，优选少于2。根据优选实施方案，酯化反应混合物在上述温度，在常压并接着在小于500mbar，优选50到150mbar压力下缩聚到酸数是80到30，优选从40到30。合适的酯化反应催化剂是，例如以金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡。但是，缩聚反应也可以在液相中，有稀释剂和/或夹带剂如苯、甲苯、二甲苯或氯苯存在下进行，共沸蒸馏出冷凝的水。
为制备聚酯多元醇，有机聚羧酸和/或衍生物利于与多羟基醇以1∶1-1.8的摩尔比，优选以1∶1.05-1.2进行缩聚。为去除环化挥发的副产物。可接着将聚酯多元醇附加地进行减压蒸馏，例如用薄膜式蒸发器。聚酯多元醇可单独使用或以混合物形式使用。aiii)根据本发明，为制备含酯基团的异氰酸酯半预聚物(a)，聚异氰酸酯(ai)与聚酯多元醇(aii)和二羟基化合物(aiii)部分地反应，二羟基化合物(aiii)分子量高达500，优选从180到320，优选是脂族二羟基化合物，但二羟基化合物须含至少一个键合酯单元，优选一或两个酯单元做桥并带一个支链。为形成此支链，含酯基团的二羟基化合物含至少2个，优选2到12个并特别是4到8个侧向取代基，优选给出含1到6个碳原子，优选1或2个碳原子的(烷氧基和/或特定的烷基做为取代基。可能提及的适当取代基的例子是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、乙基、正-和异-丙基、正-丁基和，特别是甲基基团。二羟基化合物采用线型或支链脂族羟基羧酸制备是有利的，这种脂族羟基羧酸含2到6，优选2到5个碳原子，例如羟基乙酸、乳酸、α-、β-、γ-羟基丁酸、ω羟基己酸和，特别是羟基新戊酸。然而，羟基苯甲酸也适用。用于制备含酯基团的二羟基化合物(aiii)的二醇的例子是二亚烷基二醇，例如二甘醇和二亚丙基二醇，分子量高达300并基于环氧乙烷和/或1，2-环氧丙烷的低聚聚亚氧烷基二醇，例如聚氧亚丙基和聚氧亚乙基-聚氧亚丙基二醇，含2到10个碳原子，优选2到6个碳原子的线型链烷二醇，例如，乙二醇，1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，10-癸二醇、以及优选含3到15个碳原子，优选3到10个碳原子的支链烷二醇，例如1，2-丙二醇、1，2-和1，3-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，2、2-二甲基、2-甲基-2-乙基、2-乙基-2-丁基-、2-乙氧基-戊-1.5-二醇，2，2-二甲基己-1.6-二醇，2、2、5-三甲基己-1，6-二醇，1，2-戊二醇，2，5-二甲基己-2，5-二醇和，特别是2，2-二甲基丙-1，3-二醇。已发现有用的含酯基团的支链二羟基化合物(aiii)是，例如含2mol羟基新戊酸烷基酯和1mol二亚烷基二醇，聚亚氧烷基二醇，线型链烷二醇和优选的支链链烷二醇的酯基转移产物，例如在US-A-5053528中所述的，其全部公开内容引入说明书供参考，2mol线型羟基羧酸和1mol支链链烷二醇的酯，并优选1mol支链羟基羧酸和1mol支链链烷二醇的酯。特别优选采用羟基新戊酸的新戊二醇酯。
为制备含酯基团和异氰酸酯含量为10-26％重量的新异氰酸酯半预聚物(a)，在15-120℃，优选45-90℃，形成成分可以以下列基于半预聚物总量的量进行反应ai)94-25％重量，优选77-53％重量的(ai)，aii)5-60％重量，优选20-40％重量的(aii)和aiii)1-15％重量，优选3-7％重量的(aiii)。
为此目的，改性的或未改性的4，4′-MDI和/或2，4′-MDI，如果在室温下不呈液态，可以通过加热液化，并接着在搅拌的同时连续分别与聚酯多元醇(aii)和含酯基团支链二羟基化合物(aiii)，或与(aii)和(aiii)的混合物反应。根据优选实施方案，聚异氰酸酯(ai)先与至少一种聚酯多元醇(aii)，再与至少一种低分子量二羟基化合物(aiii)反应。为完成反应，现已发现在上述温度范围内，例如45-90℃，搅拌反应混合物0.5到6小时，优选1到3小时，并接着在搅拌的同时使其冷却至室温是有利的。
为制备含酯和尿烷基团并有泡核和压实表面区的无CFC模制品，新的液体，储藏稳定的含酯基团的异氰酸酯半预聚物(a)，如已经描述的那样，可以与通常的相当高分子量多羟基化合物(b)和，如果需要，低分子量增链剂和/或交联剂(c)，在起泡剂(d)、催化剂(e)和如果需要，添加剂(f)存在下，在具有压实作用的闭式模具中发泡，并使之固化。b)为达发明目的合适的相当高分子量的多羟基化合物含官能度从2到4，优选从2到3，并且分子量从1200到7000，优选从1200到3600是有利的。合适的多羟基化合物的例子是已知的多醚多元醇、聚氧四亚甲基二醇、聚合物改性的多醚多元醇。多醚多元醇分散体、含羟基聚酯酰胺和含羟基聚缩醛。已发现特别适合用并因此而优选采用的多羟基化合物是含羟基的聚碳酸酯，由1，6-己二醇和/或1，4-丁二醇和碳酸二苯酯通过酯基转移作用而制备的那些是有利的，还有聚醚-聚酯多元醇，它是通过分子量从250到1600，优选从250到600的聚氧四亚甲基二醇，或所指定的聚氧四亚甲基二醇和含2到6个碳原子的链烷二醇和/或含4到6个碳原子的二亚烷基二醇与含4到6个碳原子的链烷二羧酸，例如丁二酸、戊二酸或己二酸，或者至少两种指定二羧酸的混合物进行酯化反应制备的，以及特别是聚酯多元醇，它是由上述聚羧酸和多羟基醇和/或可用于制备聚酯多元醇(aii)的二亚烷基二醇制备的。c)举例来说半固的和优选柔性的含酯和尿烷基团并具有压实表面区和泡核的模制品，称作PU连皮泡沫体，可通过本发明的方法采用或不采用增链剂和/或交联剂(c)来制备。但是，对于柔性的和半固的PU连皮泡沫体来说，发现添加增链剂、交联剂或，如果需要二者的混合物利于改善机械性能，例如硬度。可以采用的增链剂和/或交联剂是，例如低分子量的，多羟基醇，优选二醇类和/或三醇类，分子量低于400，优选从60到300。合适的增链剂是，例如脂族、脂环族和/或芳族二醇，如含2到14，优选2到6个碳原子的链烷二醇，和/或含4到8，优选4到6个碳原子的二亚烷基二醇，如1，2-亚乙基二醇，1，3-丙二醇、1，10-癸二醇、邻-、间-、对-二羟基环己烷，二甘醇，三甘醇，二亚丙基二醇，三亚丙基二醇和优选的1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇和二(2-羟基乙基)氢醌，以及合适的交联剂是，例如三醇，如1，2，4-或1，3，5-三羟基环己烷，三羟甲基乙烷，丙三醇和三羟甲基丙烷。
如果采用成分(c)的化合物，则可以以混合物形式或单独使用，并且其量以100份重量的相当高分子量的化合物(b)计为1到50份重量，优选3到40份重量使用是有利的。d)所用起泡剂(d)优选水，它就地与含酯基团的异氰酸酯半预聚物(a)反应形成二氧化碳和就地与异氰酸酯半预聚物(a)进一步反应生成脲基团的氨基，因此影响PU连皮泡沫模制品的抗压强度。由于形成组分(b)和，如果采用，(c)通过它们的制备和/或化学组成含水，所以在有些情况下，不必另外往形成组分(b)和，如果采用，(c)或往反应混合物中加水。但是，如果为获得所需的容积密度而必须往聚氨酯组分中另外加水，通常使用的量基于形成成分(a)到(c)的量为0.01到4.0％重量，优选0.1到3.0％重量，特别是0.3到2.5％重量。
作为起泡剂(d)来说，也可使用低沸点液体，所述液体在放热加聚反应影响下蒸发并且常压下沸点是-40到120℃，优选10到90℃是有利的，或者使用气体来代替水或优选地与水混合。
适于做起泡剂的上述类型的液体和气体可以选自，例如烷烃，如丙烷，正和异-丁烷，正-和异-戊烷和优选地工业戊烷混合物，环烷烃和环烯烃，如环丁烷、环戊烷、环己烷和优选环戊烷和/或环己烷，二烷基醚，如二甲醚，甲基乙基醚或二乙醚，叔-丁基甲基醚，环亚烷基醚类，如呋喃，酮类，如丙酮，甲基乙基酮，乙缩醛类和/或缩酮类，如甲醛缩二甲醇，1，3-二氧戊环和丙酮二甲基乙缩醛，羧酸酯类如乙酸乙酯，甲酸甲酯和亚乙基丙烯酸叔丁酯，叔醇类如叔丁酯，羧酸类如甲酸，乙酸，和丙酸，氟代烷烃类，它在对流层降解因而不破坏臭氧层，如三氟甲烷、二氟甲烷、二氟乙烷、四氟乙烷和七氟乙烷，氯代烷烃如2-氯丙烷，以及气体类如氮气、一氧化碳和希有气体如氦、氖和氪。
在对NCO基团是惰性的并适于用做起泡剂(d)的液体中，优选提供采用在常压下沸点为-40到50℃的烷烃类，环烷类或烷烃类和环烷类的混合物。
合适的起泡剂也包括可热分解的盐类，如碳酸氢铵和/或氨基甲酸铵，或者可就地形成这种盐的化合物，如氨水和/或胺和二氧化碳，以及有机羧酸类的铵盐类，如丙二酸、硼酸、甲酸或乙酸的单铵盐。
或以单独或者以混合物、如液体或气体混合物或气-液混合物的形式使用的固体起泡剂、低沸点液体的气体的最有利量取决于所能达到的密度和水的用量。可通过简单的实验轻易确定所需量。通常给出令人满意的结果是基于形成组分(a)、(b)和如果采用时(c)的重量的所有情况下，固体量为0.5到35份重量，优选2到15份重量，液体量为1到30份重量，优选3到18份重量，和/或气体量为0.01到80份重量，优选10到35份重量。装入气体如空气、二氧化碳、氮气和/或氦气，是借助于相当高分子量化合物(b)，和，如果采用，低分子量增链剂和/或交联剂(c)，或借助于聚异氰酸酯(a)或借助于(a)和(b)，如果采用和(c)来进行的。
不采用的起泡剂，如已指明的那样，是完全卤化的CFCs。e)用于制备PU泡沫模制品的催化剂(e)尤其是指能强烈加快含羟基的形成组分(b)，如果采用和(c)的化合物与含酯基团的异氰酸酯半预聚物(a)的反应的化合物。适用的例子是有机金属化合物类如硬脂酸锌、油酸锌和优选有机锡化合物如有机羧酸的锡(II)盐，如乙酸锡(II)，辛酸锡(II)，乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐类，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡，有机脒如2，3-二甲基-3，4，5，6-四羟基嘧啶、叔胺如三乙胺、三丁胺、甲基二环己胺、1，4-二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、二甲氨基丙胺、N，N-二(二甲氨基丙基)甲胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁烷-1，4-二胺、N，N，N′，N′-四甲基己烷-1，6-二胺、五甲基二亚乙基三胺、二(二甲氨基乙基)醚、2-羟乙基-2′-二甲氨基乙醚、二(二甲氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑，1-氮杂双环[3.3.0]辛烷和优选1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和链烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。优选采用1，4-氮杂双环[2.2.2]辛烷，尤其是以在乙二醇或1，4-丁二醇溶液形式的，二甲氨基丙胺以及这些叔胺与锡盐的混合。提供优选采用的催化剂或催化剂混合物基于组分(b)的重量为0.01到3％重量，特别是0.8到1.4％重量。有机金属化合物和强减性胺类，优选叔胺，可以例如分别作为单独催化剂使用或相互结合使用。(f)如果需要，也可将添加剂(f)加入到反应混合物中，来制备优选柔性的、含酯和脲烷基团并有泡核和压实表面区的模制品。可能提及的例子是表面活性剂、泡沫稳定剂、泡核调节剂、润滑剂、填料、染料、颜料、阻燃剂、内模防粘剂、水解抑制剂、制霉剂和抑菌剂。
合适的表面活性剂是，例如，能促进原料均化作用并也适用于调整泡核结构的化合物。可能提及的例子是乳化剂如蓖麻油或脂肪酸的硫酸钠盐，以及脂肪与胺的盐类，如油酸二乙胺，硬脂酸二乙醇胺、蓖麻醇酸二乙醇胺，磺酸盐类如十二烷基苯-或二萘甲基磺酸和蓖麻油酸的碱金属或铵盐；泡沫稳定剂如硅氧烷一氧化烯氧亚烷基共聚物和其它有机聚硅氧烷，乙氧化烷基酚，乙氧化脂肪醇，石蜡油、蓖麻油或蓖麻油酸酯，土耳其红油和花生油，以及泡核调节剂如石蜡，脂肪醇和二甲基聚硅氧烷。
含聚氧化烯并以氟代烷烃基团做侧基的低聚聚丙烯酸酯也适用于改进乳化作用、泡核结构和/或稳定泡沫。表面活性剂通常用量基于100份重量的组份(b)是0.01到5份重量。
添加分子量为1500到3500，优选2000到3000的做为润滑剂的蓖麻油酸聚酯，已发现特别有效，并且用量基于组份(b)或组份(b)和(c)的重量为0.5到10％重量，优选5到8％重量是有利的。
为达本发明目的，填料，尤其是增强填料通常是有机的和无机填料以及公知加强材料。具体例子是无机填料，例如含硅材料如层状硅酸盐，象叶蛇纹石、蛇纹石、(普通)角闪石、角闪石、纤蛇纹石、滑石；金属氧化物，例如高岭土、铝的氧化物、铝的硅酸盐、钛的氧化物和铁的氧化物，金属盐的白垩、重晶石，以及无机颜料如硫化镉、硫化锌，并且还有玻璃颗粒。合适的有机填料的例子是炭黑、蜜胺、松香、环戊二烯基树脂和接枝聚合物。
无机和有机填料可单独地使用也可作为混合物使用并且最好掺入反应混合物中，其量基于组分(a)-(c)重量为0.5-50％重量，优选1-40％重量。
合适的阻燃剂是，如磷酸三(甲苯酯)、磷酸三(2-氯乙酯)、磷酸三(2-氯丙酯)、磷酸三(1，3-二氯丙酯)、磷酸三(2，3-二溴丙酯)和二磷酸四(2-氯乙基)乙烯酯。
除了上述磷酸卤代酯以外，还可采用无机阻燃剂，如红磷、膨胀石墨、水合氧化铝、三氧化二锑、五氧化二砷、多磷酸铵和硫酸钙或三聚氰酸衍生物如蜜胺，或者是至少两种阻燃剂的混合物，例如膨胀石墨和多磷酸铵、聚多磷酸铵和蜜胺，并且，如果需要，还可以是膨胀石墨和/或淀粉用于按本发明的阻燃剂制备模制品。
一般来说，发现有利的是特定的阻燃剂或混合物的用量，基于每100份重量的组分(a)到(c)为2到50份重量，优选5到25份重量。
关于上述其它常规助剂和添加剂的更加详细的描述记载在专业文献，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的专题论文，“High polymers”第XVI卷，Polyurethanes，第1和2册，Interscience出版公司1962或1964，或者Kunststoff-Handbuch，Polyurethane，第VII卷，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，第1和第2版，1996和1983。
为制备模制品，含酯基团的异氰酸酯半预聚物(a)、相当高分子量多羟基化合物(b)，如果需要和低分子量增链剂和/或交联剂(c)通常以下列量进行反应半预聚物(a)的NCO基团和组份(b)和如采用的(c)的总活性氢的当量比是0.45到1.80∶1，优选0.95到1.15∶1，特别优选0.9到1.1∶1。
新的例如半固或优选柔性的含酯和尿烷基团的模制品可以采用低压技术或高压技术，在封闭式的，利于在可加热的模具中，如象铝、铸铁或钢这样的金属模具，或者纤维增强聚酯或环氧化物模组合物的模具中通过一步工艺制备。然而，由于配方的良好流动性和改进的可加工性，模制品可特别通过反应注模法(RIM)制备。这些方法已由例如Dr.Piechota和Dr.Rohr描述在“Integral schaumstoff”，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna1975中；D.J.Prepelka和J.L.Wharton描述在Journalof Cellular Plastics，3月/4月1975，87到98页；U.Knipp描述在Journal of Cellular Plastics，3月/4月1973，76到84页以及Kunststoff-Handbuch，第7卷，Polyurethane，第2版，1983 333页以下。
现已发现根据双组份工艺并使形成组份(b)、(d)、(e)，如果采用和(c)和(f)在组份(A)中混合并用含酯基团的新异氰酸酯半预聚物(a)做组份(B)来制备是特别有利的。
原料组份利于在15到80℃下，优选25到55℃下混合，并且如果需要可在增高的压力下导入闭式模具中。可以通过搅拌器或螺旋搅拌或高压逆流喷射法机械地进行混合。模具温度在20到120℃，优选30到80℃，特别优选45到60℃是有利的。压缩的程度在1.4到8.3，优选2到7，特别优选2.4到4.5范围内。
导入模具的反应混合物的量利于是制得的模制品的总密度为0.06-0.9g/cm3，例如半固模制品总密度优选0.1-0.9g/cm3，特别优选0.35-0.7g/cm3，而柔性模的模制品总密度优选0.2-0.7g/cm3，特别优选0.3到0.5g/cm3。
用本发明方法制备的柔性模制品可以用做，例如，汽车内的扶手，头靠和安全衬里，运动工具和自行车和摩托车骑手座垫。它们还可适用于车辆，优选汽车的方向盘，滑雪靴的内鞋，并优选做为鞋底材。半固模制品适用于做为，例如车辆的控制板和内侧墙板，滑撬芯，以及金属容器的覆层，优选用于饮料如象啤酒或果汁这样的酒精或非酒精饮料的金属桶。
实施例含酯基团异氰酸酯半预聚物的制备原料聚异氰酸酯(ai)4，4′-MDI聚酯多元醇(aiiI)双官能的聚酯多元醇，分子量为2000，按照DIN 53108用旋转粘度计测定的粘度75℃时为615mPas，是通过己酸与乙二醇和1，4-丁二醇以摩尔比为3∶2∶1的缩聚反应制备。聚酯多元醇(aiiiII)聚酯多元醇，分子量为2000，官能度为2.15，按照DIN 53018用旋转粘度计测定的粘度75℃为700mPas，是通过己酸、乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇和三羟甲基丙烷以9.1∶5∶3∶1∶0.1的摩尔比缩聚反应制备的。含至少一个酯单元的支链二羟基经合物(aiii)羟基新戊酸的新戊二醇酯，化学式为HOH2C-C(CH3)2-CO-O-CH2-C(CH3)2-CH2OH，(以下缩写为“HPN”)一般制备过程在装配了搅拌器、回流冷凝管和气体导入和导出装置的三颈烧瓶中，在干燥氮气中加热4，4′-MDI至50℃，并在搅拌过程中与聚酯多元醇(aii)反应，再与HPN(aiii)反应制备本发明的异氰酸酯半预聚物(a)。在加聚反应过程中释放的热使反应混合物的温度升高到75℃。为完成异氰酸酯半预聚物的形成反应，将反应混合物加热到80℃，在此温度下搅拌1小时，然后使其冷却。
所用形成组份的量和类型，以及测定所制备的异氰酸酯半预聚物的特性均列于下面表1内。其中“稳定性(+)”是指异氰酸酯半预聚物在15℃放置7天后是澄清液体，“稳定性(-)”是指异氰酸酯半预聚物在同样条件下放置后有结晶现象。
表1
*根据DIN53018，用旋转粘度计测定PU连皮泡沫体的生产实施例7A组份混合物包括90.7份重量的聚酯多元醇(aiiI)，7.8份重量的乙二醇，0.3份重量的以硅氧烷为基础的泡沫稳定剂(TegostabR8450，来自Goldschmidt Ag，Essen)0.4份重量的三亚乙基二胺和0.8份重量的水B组份异氰酸酯半预聚物，按实施例2的描述制备100份重量的A组份和99份重量的B组份在23℃充分混合。将140g反应混合物放入加热到45℃、内部大小为20×20×1cm的铝模具中，将模具封闭，使混合物起泡并固化。这样就制出了具有明显基本上压实表面区和泡核的PU泡沫板。这种PU泡沫板所测机械性能示于表2。实施例8A组份同实施例7B组份按实施例3所述制备的异氰酸酯半预聚物。
按照与实施例7相同的方法制备PU连皮泡沫板，但每100份重量的A组份用91份重量的B组份。测定制备的PU连皮泡沫板的机械性能列于表2。表2 PU连皮泡沫板的机械性能
对比实施例在对比实施例I、II和III中，在上述反应条件下，无法从异氰酯半预聚物生产PU连皮泡沫模制品，这是因为这些异氰酸酯半预聚物在室温会出现结晶，而因此不能通过上述工艺加工。
权利要求
1.一种含酯和尿烷基团、具有泡核和致密表面区的模制品的生产方法，是通过下列化合物，a)含酯基团异氰酸酯半预聚物与b)至少一种相当高分子量的多羟基化合物，如果需要和c)低分子量增链剂、交联剂或增链剂和交联剂的混合物，存在d)起泡剂，e)催化剂并且存在或不存在f)添加剂在一个压实的闭式模具中反应，其中所用的异氰酸酯半预聚物(a)是由ai)二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯，或二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯和改性的或未改性的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混和物，aii)至少一种官能度为2到3、分子量为600至3000的聚酯多元醇和aiii)至少一种含至少一个键合酯单元做桥、分子量高达500的支链二羟基化合物制备的、异氰酸酯含量为10到26％重量的反应产物。
2.根据权利要1所述的方法，其中二羟基化合物(aiii)含至少一个键合酯单元做桥，以及至少一个键合含1到4个碳原子的侧烷基基团。
3.根据权利要求1所述的方法，其中二羟基化合物(aiii)是羟基新戊酸新戊二醇酯。
4.根据权利要求1到3的任意一个所述的方法，其中异氰酸酯半预聚物(a)是由二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯或二苯基甲烷4，4′-和2，4′-二异氰酸酯混合物(ai)制备的反应产物。
5.根据权利要求1到4的任意一个所述的方法，其中含酯基团、异氰酸酯含量为10到26％重量的异氰酸酯半预聚物(a)是由基于总量的(ai)94-25％重量的(ai)，(aii)5-60％重量的(aii)和(aiii)1-15％重量的(aiii)的反应制备的反应产物。
6.根据权利要求1到5的任意一个所述的方法，其中多羟基化合物(b)的官能度为2到4，分子量为1200到3600，并且选自聚酯多元醇类、聚醚-聚酯多元醇类和含羟基聚碳酸酯。
7.根据权利要求1到6的任意一个所述的方法，其中起泡剂(d)是由水和异氰酸酯半预聚物(a)就地形成的。
8.一种异氰酸酯半预聚物，它在室温下呈液态、含酯基团并且异氰酸酯含量为10到26％重量，是通过ai)二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯或二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯和改性的或未改性的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体的混合物与aii)至少一种官能度为2到3、分子量为600到3000的聚酯多元醇以及aiii)至少一种含至少做桥的一个键合酯单元和键合侧烷基基团、分子量高达500的二羟基化合物反应制备的。
9.根据权利要求8所述的异氰酸酯半预聚物，它在室温呈液态并含酯基团，是用ai)二苯基甲烷4，4，-二异氰酸酯和aii)羟基新戊酸新戊二醇酯制备的。
10.根据权利要求8或9所述的异氰酸酯半预聚物，它在室温下呈液态并含酯基团，是通过基于总量的(ai)94-25％重量的(ai)，(aii)5-60％重量的(aii)和(aiii)1-15％重量的(aiii)反应制备的。
11.根据权利要求8到10的任意一个所述的含酯基团的异氰酸酯半预聚物，它具有根据DIN 53018用旋转粘度计测量的粘度，在45℃时为200到2500mPas，并且可在高于10℃温度下以液体形式加工。
12.一种模制品的用途，此模制品含酯和尿烷基团，是采用权利要求1至7中任意一个所述的方法制备的它可用做鞋底。
全文摘要
一种用于制备含酯和尿烷基团、并具有泡核和压实表面区，优选是鞋底的模制品的方法，该方法包括将以下a)与b)反应，其中a)是含酯基团，而其中异氰酸酯含量为10到26％(重量)的异氰酸酯半预聚物是通过ai)4，4'-MDI或4，4'-MDI和改性的或未改性的MDI异构体的混合物与aii)分子量为600到3000的双官能到三官能的聚酯多元醇类和aiii)至少一种含至少一个做桥的键合酯单元其分子量高达500的支链二羟基化合物进行反应而依次制备的；b)是至少一种相当高分子量的多羟基化合物。
文档编号C08G18/66GK1149597SQ9611008
公开日1997年5月14日 申请日期1996年5月25日 优先权日1995年5月26日
发明者O·福尔克特, P·布兰特, H·富斯 申请人:Basf公司