氢键交联聚烯烃的制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚烯烃材料改性和聚烯烃材料功能化领域，具体涉及聚烯烃材料的改 性方法及功能化聚烯烃材料的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 通过连锁聚合原理（包括自由基聚合、配位聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等），可 以引发（催化）各种烯烃单体发生聚合，制备聚烯烃。聚烯烃包括各种聚乙烯、聚丙烯、聚 苯乙烯、聚氯乙烯、ABS、EPR、EPDM、NBR、HNBR、SBS、SIS、SEBS、SIES、SIBR、ESBR、SSBR、IIR、 BR、CR等，聚烯烃分子链之间的相互作用力主要是范德华力。范德华力较弱，分子之间结合 不牢固，影响聚烯烃材料的力学性能。目前提高聚烯烃材料的力学性能的方法是采用不可 逆交联，使聚烯烃分子之间产生不可逆化学交联反应。例如各种橡胶的硫化交联等。聚乙 烯、聚丙烯等的不可逆化学交联是在聚乙烯、聚丙烯等的加工过程中加入交联剂（例如有 机过氧化合物等）。交联聚乙烯一般采用中密度聚乙烯或高密度聚乙烯与硅烷交联或过氧 化物交联的方法来制备，就是在线性聚乙烯的长分子链之间进行化学键连接，形成立体网 状分子链结构。相对一般的HDPE而言，交联聚乙烯提高了拉伸强度、耐热性、抗老化性、耐 应力开裂性和尺寸稳定性等性能。但是，交联聚乙烯存在以下缺点：交联剂分散不均匀、交 联度控制较难、易产生凝胶颗粒、产品质量不稳定以及交联聚乙烯没有热塑性能、产品回收 较困难等。随着汽车工业和生活水平的提高，交联聚乙烯产品的市场消耗量迅速增大，导致 了报废燃油箱等交联聚乙烯产品的回收利用问题凸显。
[0003] 目前塑料燃油箱的使用已经十分普遍，在国内小型汽车塑料油箱的使用率已经达 到70%，在欧美等发达国家则高达95%。塑料燃油箱主要采用交联聚乙烯作原材料，这种 材料具有耐蚀性、电绝缘性、弹性、强度和刚度大等特性。汽车燃油箱是采用交联聚乙烯为 原料，采用滚塑工艺制作而成。塑料燃油箱安全性较高，因为聚乙烯材料热传导性很低，仅 为金属的1% ;具有良好的弹性和刚性，经撞击后能自行回弹而不会产生永久变形；在磨擦 或撞击过程中不会产生电火花而引起爆炸事故；塑料燃油箱的重量一般仅为金属油箱的二 分之一，可减轻整车重量，降低能耗。交联聚乙烯还用于地暖管、承压给水管、电力电缆等方 面。
[0004] 本发明发现，在聚烯烃的熔融或溶液加工过程中由于引发剂（催化剂）引发或热 引发或辐射引发或光引发产生自由基，引发（催化）可形成氢键的乙烯基单体，即含有一 个或多个羟基、羧基、酰胺基、伯胺基、仲胺基、氨基酸、氨基酸酯或F等的乙烯基单体聚合， 生成接枝共聚物、嵌段共聚物或无规共聚物等。由于聚烯烃分子链中引入了羟基、羧基、酰 胺基、伯胺基、仲胺基、氨基酸、氨基酸酯或F等可产生氢键的极性基团，聚烯烃分子链之间 的作用力增大，因此，通过本发明涉及的聚烯烃改性方法改性后，聚烯烃材料的力学性能明 显增强。本发明涉及的聚烯烃改性方法工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染 小。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种聚烯烃改性方法及功能化聚烯烃的制备方法及应用。
[0006] 氢键交联聚烯烃的制备方法，其特征在于：在聚烯烃的熔融或溶液加工过程中加 入引发剂或催化剂之一和可形成氢键的乙烯基单体；聚烯烃、引发剂或催化剂之一和可形 成氢键的乙烯基单体的质量比是100 : (0. 01 - 10) : (0. 1 - 45)。
[0007] 进一步，所述的引发剂或催化剂之一选自自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、 阳离子聚合引发剂或配位聚合催化剂。
[0008] 进一步，可形成氢键的乙烯基单体引发方式包括引发剂引发、催化剂催化、热引 发、辐射引发或光引发。
[0009] 所述的氢键交联聚烯烃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
[0010] 1)在20°C -120°C将聚烯烃、助剂混合1至120分钟得到混合物，然后该混合物连 同引发剂或催化剂之一、以及可形成氢键的乙烯基单体都加入反应设备中；
[0011] 2)将1)加热到50°C - 350°C，使聚烯烃熔融或溶胀反应1 - 15小时；
[0012] 3)将2)冷却至室温，得到产物。
[0013] 进一步，在聚烯烃改性加工过程中加入助剂，聚烯烃与助剂的质量比为100 : (0. 01 - 45) 〇
[0014] 本发明所述的聚烯烃改性方法及功能化聚烯烃的制备方法适用于各种聚烯烃，所 述的聚烯烃选自各种聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS、EPR、EPDM、NBR、HNBR、SBS、 SIS、SEBS，SEIS、SIBR，ESBR、SSBR、IIR、NR、BR、CR、PC、PET、PBT、PA、PPO 或 POM 等，或它 们的共混物；本发明所述的引发方式包括引发剂（催化剂）引发、热引发、辐射引发或光 引发；本发明所述的可形成氢键的乙烯基单体是含有一个或多个羟基、羧基、酰胺基、伯胺 基、仲胺基、氨基酸、氨基酸酯或F等的乙烯基单体，同一分子乙烯基单体中可以含有多个 不同的极性基团。聚烯烃、引发剂（催化剂）和可形成氢键的乙烯基单体的质量比是100 : (0· 01 - 10) : (0· 1 - 45) 〇
[0015] 其中，所述的聚稀经选自各种聚乙稀、聚丙稀、聚苯乙稀、聚氯乙稀、ABS、EPR、 EPDM、NBR、HNBR、SBS、SIS、SEBS，SEIS、SIBR，ESBR、SSBR、IIR、BR、PC、PET、PBT、PA、PPO 或 POM等，或它们的共混物；其中，所述的各种聚乙烯选自LDPE、HDPE、MDPE、LLDPE、ULDPE、POE 或EVA等；其中，所述的各种聚丙烯选自iPP、SPP、aPP、PPR或EP等；其中，所述的各种聚苯 乙烯选自 GPPS、EPS、PS、ES 或 HIPS 等；
[0016] 其中，所述的引发剂（催化剂）选自阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自 由基聚合引发剂或配位聚合催化剂等；其中，所述的阴离子聚合引发剂优选单Li (例如正 丁基锂等）或多Li引发剂或奈钠等；其中，所述的自由基聚合引发剂优选有机过氧化物 引发剂（例如BPO等）、有机偶氮类引发剂（例如AIBN等）、氧化还原引发剂、ATRP引发 剂、RAFT引发剂或其它活性自由基聚合引发剂等；其中，所述的配位聚合催化剂优选高效 Ziegler-Natta催化剂、各种茂金属催化剂或各种非茂金属催化剂等；
[0017] 其中，所述的可形成氢键的乙烯基单体引发方式包括引发剂（催化剂）引发、热引 发、辐射引发或光引发；
[0018] 其中，所述的可形成氢键的乙烯基单体是含有一个或多个羟基、羧基、酰胺基、伯 胺基、仲胺基或氨基酸、氨基酸酯或F等的乙烯基单体，同一分子乙烯基单体中可以含有多 个不同的极性基团；其中，所述的含有一个或多个羟基的乙烯基单体选自Cl -C20的ω-乙 烯基醇，具体选自4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、乙烯基异辛醇、或9-癸 烯-1-醇等；或选自Cl - C30的乙烯基多元醇，优选具有以下结构的乙烯基多元醇：
[0019]
[0020] 其中，所述的含有一个或多个羧基的乙烯基单体选自Cl -C20的乙烯基羧酸，优 选丙烯酸、3- 丁烯酸、4-戊烯酸或9-癸烯酸等。
[0021] 其中，所述的含有一个或多个酰胺基的乙烯基单体选自Cl -C20的乙烯基酰胺， 优选丙烯酰胺、3-丁烯酰胺、4-戊烯酰胺、9-癸烯酰胺、N-(羟甲基）丙烯酰胺、N-乙基丙 烯酰胺、Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或N-特丁基丙烯酰胺等。
[0022] 其中，所述的含有一个或多个伯胺基的