一种具有mcm-41分子筛结构的有序介孔硅材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料的制备方法，通过电化学法制备，包括以下步骤：(1)表面活性剂、硅源在水、醇及无机盐混合液中水解成硅溶胶；(2)硅溶胶在电化学反应器的负极发生凝胶作用并沉积在负极表面；(3)沉积在负极表面的凝胶物经水洗、干燥、焙烧后得到有序介孔硅材料。本发明与现有技术相比最显著的优点在于有序介孔硅材料合成所需的催化剂是通过电极反应产生的，这样就避免了有机或无机碱催化剂的加入；此反应在常温下进行，避免了传统合成所需要的高温晶化步骤；另外本发明可以在较短时间内合成大量的产品且重复性好，合成易于规模化，是一种环境友好的合成工艺。
【专利说明】—种具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于无机纳米材料【技术领域】，具体涉及一种简单快速制备具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料的方法。
【背景技术】
[0002]1992年，mobile公司的Kresge等首次采用长链烷基季铵盐表面活性剂为模板齐?，通过自组装的方法合成了具有高度有序结构的介孔氧化硅材料M41S系列，从此介孔硅材料的研究进入了高潮。M41s系列中比较有代表性的结构包括:MCM-41 ( 二维六方结构)，MCM-48 (三维立方结构)和MCM-50 (层状结构)。该系列的介孔材料不仅具有长程有序的孔道结构、窄的孔径分布，较高的比表面积(?1500m2/g)和孔体积(?1.2cm3/g)，并且其孔径范围还可以在2-50nm间调节。介孔硅材料如此多优良的特性，使其在吸附、分离、催化、药物缓释、化学传感器与环境能源领域有较广泛的应用。
[0003]有序介孔硅材料一般是以表面活性剂为模板，利用溶胶凝胶法通过有机-无机界面的定向引导作用，合成的一类孔径单一分布、孔道规则有序的无机介孔材料。
[0004]介孔材料的合成通常分为两个步骤:(I)表面活性剂与硅源在一定条件下自组装生成有机-无机液晶相(2)利用高温或其它物理化学方法除去表面活性剂，形成介孔孔道。目前介孔材料的合成主要以水热合成法为主，包括室温合成、高温合成、高压合成、微波辅助合成、溶剂挥发诱导自组装合成、相转变合成及气相沉积法等。水热合成方法的缺陷是合成需要的时间长、需要加温及合成的过程中需要加无机或有机碱作为催化剂等，这些有待解决的问题限制了其大规模的工业化应用的发展。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简单快速制备具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料的方法。
[0006]一种具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料的制备方法，通过电化学法制备，包括以下步骤:
[0007](I)表面活性剂、硅源在水、醇及无机盐混合液中水解成硅溶胶；
[0008](2)硅溶胶在电化学反应器的负极发生凝胶作用并沉积在负极表面；
[0009](3)沉积在负极表面的凝胶物经水洗、干燥、焙烧后得到有序介孔硅材料。
[0010]所述的表面活性剂为季铵盐类阳离子表面活性剂，优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，因为CTAB合成的MCM-41孔径约2.4nm,比较适合应用于催化剂载体及药物控释载体方面。
[0011]所述的硅源为白炭黑、硅水溶胶、有机硅源中的至少一种，优选为正硅酸乙酯(TEOS)；
[0012]所述的醇为甲醇、乙醇中的至少一种，优选为乙醇，因为乙醇相对来说比较温和，有利于硅溶胶的形成；
[0013]所述的表面活性剂、硅源、水、醇的摩尔比为:0.027?0.27:0.1?1:69.8:10?30。
[0014]所述的娃溶胶配置时,加入无机盐做为电解质,加入量为0.0l-1Omol每升水。所述的无机盐优选为硝酸的碱金属盐，电极表面通过电解产生氢氧根离子的速度、浓度除了与施加的电位或电流有关，还与所用无机盐的浓度有关，为了有效的控制反应的速度，优选为0.1mol硝酸钠每升水；
[0015]所述的硅溶胶的pH可在I?7范围内调节，当pH为TEOS的等电点pH 2时，TEOS溶液水解是最慢的，溶液中硅单体的量也是最少的，所以相同条件下电极表面得到的硅球的量也是相对来说最少的；当溶液的PH由2降为I时，硅的单体本身在此pH下就可以发生聚合；当溶液的PH由2增大到4时，电极表面产生的硅球的量明显增多，但当pH增大到7时，电极表面产生娃球的量变少，优选pH为2.6?4。
[0016]所述的步骤(I)中的水解时间可在0.5-5h范围内调节，当水解时间较短时，溶液中硅的单体比较少，电极表面得到的硅球的量很少；当增加水解时间后，电极表面得到的硅球的量也响应的会增加；综合考虑电极表面硅球的量及实验所需要的时间，硅前驱体溶液的水解时间优先选择2.5h。
[0017]所述的电化学反应器包括工作电极、对电极和参比电极，优选的工作电极为不锈钢、铜片、ΙΤ0、碳电极、石英晶体微天平、钼电极或金电极中的一种，其中不锈钢电极比较稳定并且价格相对来说比较便宜，可以适用于大面积的生长；ιτο电极在负电位或阴极电流下所承受的时间不能太久(-1.3V下小于20s)，否则ITO会被还原导致表面的氧化铟锡层脱落；钼、金电极的稳定性比较好，缺点是价格昂贵；对于需要大量硅球的沉积的情况，优选的工作电极、对电极同为不锈钢电极；
[0018]所述的参比电极选自银/氯化银电极、饱和甘汞电极、汞/硫酸亚汞或汞/氧化汞电极。由于在反应的过程中溶液为碱性环境，一般用汞/氧化汞电极、银/氯化银电极，饱和甘汞电极、汞/硫酸亚汞在加盐桥的情况下也可用在碱性溶液中使用，但本电化学反应时间比较短，优选用银/氯化银电极。
[0019]所述的电化学反应是对工作电极施加阴极电位，优选电位为-1.3?-5v，电流密度为2?30mA/cm2 ;所用的电位越负或阴极电流越大，生长同样质量的硅球所需的时间就越短。
[0020]所述的焙烧温度为500?1000°C，焙烧时间为3?6小时。
[0021]本发明的原理为电化学反应器的阴极还原产生氢氧根(0H-)，代替传统的无机碱或有机碱物质作为催化剂促使硅溶胶在阴极表面或附近进行凝胶化反应。本发明避免了碱性物质的加入，反应迅速，而且容易控制。
[0022]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0023](I)用阴极还原产生的氢氧根(0H-)代替传统的无机碱或有机碱物质作为催化齐U，避免了碱性物质的加入，从而降低了合成成本，碱性了环境污染。
[0024](2)此过程合成具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料所需的时间短(几秒钟即可)，并且不需要传统水热合成法所用的高温晶化步骤。这样大大简化了合成步骤，缩短了合成时间，而且可以在多种电极(金、ITO及不锈钢)生长，此合成方法可以实现具有MCM-41分子筛结构的有序介孔娃材料的规模生产。
[0025](3)从产物的表征结果来看，本发明得到的产物比表面积大，孔径均一。
[0026](4)只要通过增加所用工作电极的面积、施加的电流密度或时间就可以得到更大质量的具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料，在保证产品纯度、质量、经济效益及生态效益的前提下，本发明方法可以实现介孔材料的规模化工业生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0027]图1为实施例1制备的具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料的XRD图。
[0028]图2为实施例1制备的具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料的BET图。
[0029]图3为实施例1制备的具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料的孔径分布图。
[0030]图4为实施例1制备的具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料的扫描电镜(SEM)图。
[0031]图5为实施例1制备的具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料的高分辨透射电镜(TEM)图。
[0032]图6为实施例4制备的具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料的扫描电镜(SEM)图。
[0033]图7为实施例6制备的具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料的扫描电镜(SEM)图。
[0034]图8为实施例11制备的具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料的扫描电镜(SEM)图。
[0035]图9为实施例14制备的具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料的扫描电镜(SEM)图。
【具体实施方式】
[0036]下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。下面的实施例是为了使本领域的技术人员能够更好的理解本发明，但不对本发明作任何限制。实施例1
[0037]称取1.585g模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、3.314g正硅酸乙酯(TEOS)于20mL乙醇、20mL 0.1M硝酸钠(用盐酸调pH为2.6)溶液，在室温下搅拌2.5小时后得到澄清的溶液。以不锈钢电极为工作电极,在5cmX 7cm的不锈钢片电极上，施加3mA/cm2的电流密度30min后用水冲洗电极表面，这时可看到电极的表面有很多白色的物质，将这些物质刮下来收集后反复洗涤、离心处理后在100°C下10小时以上，得到沉积物0.Sg。
[0038]将所得沉积物在550°C下焙烧6小时后，得到具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料样品。样品的XRD、BET、孔径分布、SEM和TEM表征见附图1-5。
[0039]经测试,样品的比表面积达到1164m2/g,孔径为2.4nm (BJH计算方法)。
[0040]实施例2
[0041]将沉积时间缩短为5min或lOmin，其它制备条件均与实施例1相同；本实施例及下述所有实施例的条件均可以得到与实施例1同样的目标产品，其性质与结构均没有发生改变；尝试这些条件，说明本发明可以在较宽的条件下得到具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料，合成条件相对温和、不苛刻。
[0042]实施例3
[0043]将沉积电流密度换为6mA/cm2，其它制备条件均与实施例1相同。
[0044]实施例4
[0045]将工作电极换为金电极，沉积电流密度在2-30mA/cm2范围，并且沉积时间缩短为l-20s内，沉积完后收集沉积物进行洗涤、100°C干燥得到样品，其它制备条件均与实施例1相同。样品的扫描电镜(SEM)图如图6所不。
[0046]实施例5
[0047]将工作电极换为ITO或金片电极，并且沉积时间缩短为l-20s内，沉积完后收集沉积物进行洗涤、100°c干燥，其它制备条件均与实施例1相同。
[0048]实施例6
[0049]将硝酸钠溶液中的pH用盐酸调至为2-4范围，工作电极换为ITO或金片电极，沉积时间缩短为5s内，沉积完后收集沉积物进行洗涤、100°C干燥得到样品，其它制备条件均与实施例1相同。样品的扫描电镜(SEM)图如图7所不。
[0050]实施例7
[0051]将正硅酸乙酯的量改为1.657g，工作电极换为ITO或金片电极，沉积时间缩短为1s内，沉积完后收集沉积物进行洗涤、100°C干燥，其它制备条件均与实施例1相同。
[0052]实施例8
[0053]将正硅酸乙酯的量改为0.8285g，工作电极换为ITO或金片电极，沉积时间缩短为1s内，沉积完后收集沉积物进行洗涤、100°C干燥，其它制备条件均与实施例1相同。
[0054]实施例9
[0055]将正硅酸乙酯的量改为6.628g，工作电极换为ITO或金片电极，沉积时间缩短为1s内，沉积完后收集沉积物进行洗涤、100°C干燥，其它制备条件均与实施例1相同。
[0056]实施例10
[0057]将十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的量分别改为0.1585,0.3314g，工作电极换为ITO电极，沉积时间缩短为1s内，沉积完后收集沉积物进行洗涤、100°C干燥，其它制备条件均与实施例1相同。
[0058]实施例11
[0059]将十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的量分别改为0.3962,0.8285g，工作电极换为ITO电极，沉积时间缩短为1s内，沉积完后收集沉积物进行洗涤、100°C干燥得到样品，其它制备条件均与实施例1相同。样品的扫描电镜(SEM)图如图8所示。
[0060]实施例12
[0061]将十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯的量分别改为0.7925,1.657g，工作电极换为ITO电极，沉积时间缩短为1s内，沉积完后收集沉积物进行洗涤、100°C干燥，其它制备条件均与实施例1相同。
[0062]实施例13
[0063]将正硅酸乙酯的量改为6.628g，工作电极换为ITO或金片电极，沉积时间缩短为1s内，沉积完后收集沉积物进行洗涤、100°C干燥，其它制备条件均与实施例1相同。
[0064]实施例14
[0065]将工作电极换为金片电极，沉积电流密度换为沉积电位(范围-1.5-5v)沉积时间缩短为5s内，沉积完后收集沉积物进行洗涤、100°C干燥得到样品，其它制备条件均与实施例I相同，样品的扫描电镜(SEM)图如图9所不。
【权利要求】
1.一种具有MCM-41分子筛结构的有序介孔硅材料的制备方法，其特征在于，通过电化学法制备，包括以下步骤: (1)表面活性剂、硅源在水、醇及无机盐混合液中水解成硅溶胶； (2)硅溶胶在电化学反应器的负极发生凝胶作用并沉积在负极表面； (3)沉积在负极表面的凝胶物经水洗、干燥、焙烧后得到有序介孔硅材料。
2.根据权利要求1所述的有序介孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为季铵盐类阳离子表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的有序介孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的硅源为白炭黑、硅水溶胶、有机硅源中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的有序介孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的硅源为正硅酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的有序介孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂、硅源、水、醇的摩尔比为:0.027?0.27:0.1?1:69.8:10?30 ;所述的无机盐的加入量为0.0l-1Omol每升水。
6.根据权利要求1或5所述的有序介孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的无机盐为硝酸的碱金属盐。
7.根据权利要求1所述的有序介孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的硅溶胶的pH 为 2.6 ?4。
8.根据权利要求1所述的有序介孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的电化学反应器包括工作电极、对电极和参比电极；工作电极为不锈钢、铜片、ΙΤ0、碳电极、石英晶体微天平、钼电极或金电极中的一种；对电极为不锈钢电极。
9.根据权利要求8所述的有序介孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的电化学法制备，对工作电极施加阴极电位-1.3?-5v，电流密度2?30mA/cm2。
10.根据权利要求1所述的有序介孔硅材料的制备方法，其特征在于，所述的焙烧温度为500?1000°C，焙烧时间为3?6小时。
【文档编号】C25B1/00GK104451759SQ201410706037
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月28日 优先权日:2014年11月28日
【发明者】苏彬, 丁龙华, 李婉珍 申请人:浙江大学