一种双介孔结构的Y-Beta复合分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种具有双介孔结构的Y-Beta复合分子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002] Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的， 是一种优良的催化剂活性组分，裂化活性高，选择性好，Y型分子筛的发现和使用在催化领 域具有划时代的意义。高硅铝比Y型分子筛(氧化硅与氧化铝的摩尔比在4. 3以上)因其具 有良好的水热稳定性和酸稳定性，在经过改性后作为一种催化材料在石油加工的催化裂化 以及加氢裂化等过程中发挥了不可替代的作用。
[0003] -直以来，关于Y型分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。Y型分子 筛的改性研究主要是通过常规的酸、碱以及水热处理改性来进行脱硅脱铝，同时产生大量 的二次介孔结构。产生的大量二次孔有利于大分子的反应和扩散。目前的改性手段主要是 先通过一定温度的水热处理后进行酸处理，不但对分子筛进行了脱铝，提高了水热稳定性， 同时可以产生大量的二次孔结构。但是该方法制备的分子筛二次孔主要集中在表面而且数 量有限，要想提高二次孔的数量就需要深度处理分子筛，这会导致分子筛过度脱铝，分子筛 的酸量降低无法满足要求。
[0004] 近年来，通过碱溶液脱硅的研究取得了巨大的进步，通过酸洗后进一步进行碱处 理可以大大增加二次孔的量，同时还可以提高分子筛的酸量，解决了原来深度处理带来的 酸量不足的问题。但是二次孔结构的孔径主要集中在3~5nm，还是无法处理两环及以上的 芳烃大分子，因此制备具有更大二次孔结构的分子筛是一个很重要的科研方向。
[0005] CN201110217562. 8公开了一种具有规整介孔结构的Y-Beta复合分子筛及其合成 方法，该复合分子筛同时具有Y型分子筛晶相和Beta分子筛晶相，介孔集中分布在2~4nm 之间。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种双介孔结构的Y-Beta复合分子筛及其制 备方法。本发明Y -Beta复合分子筛具有3-5nm和7~10nm的两种介孔结构，可以为大分子 提供更多的反应空间，提高了复合分子筛的催化性能。
[0007] 本发明的双介孔结构的Y-Beta复合分子筛，具有如下性质：Y-Beta复合分子筛具 有3~5nm和7~10nm两种介孔结构分布，其中孔径为3~5nm的介孔孔容占总孔容的20%~50%， 优选30%~45%，孔径为7~10nm的孔体积占总孔容的15%~40%，优选20%~35% ;氧化硅与氧 化铝摩尔比为7~25,优选9~18 ;比表面积为480~780m2/g，优选500~750m2/g ;总孔容为 0· 39~0· 70ml/g，优选(λ 42~0· 66ml/g ;平均孔径为 L 7~3. 8nm，优选 2. 2~3. 5nm。
[0008] 本发明的双介孔结构的Y-Beta复合分子筛的制备方法，包括如下内容： (1) 将无机碱、有机碱溶于水形成混合溶液； (2) 向混合溶液中加入氢型Y-Beta复合分子筛，在50~90°C下恒温处理0. 5~3小时，然 后过滤、洗涤、干燥和焙烧，焙烧产物进行铵交换，得到双介孔Y-Beta复合分子筛。
[0009] 本发明方法中，步骤（1)所述的无机碱为氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选氢氧化 钠，混合溶液中无机碱的浓度为〇· 35~0· 80mol/L，优选0· 45~0· 65mol/L。
[0010] 本发明方法中，步骤（1)所述的有机碱为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或 四丁基氢氧化铵中的一种或几种，混合溶液中有机碱的浓度为〇. 08~0. 20mol/L，优选 0. 10-0. 15mol/L〇
[0011] 本发明方法中，步骤（1)也可以直接加入四乙基卤化铵、四丙基卤化铵或四丁基卤 化铵等与无机碱反应生成四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵等有机碱。
[0012] 本发明方法中，步骤（2)所述的氢型Y-Beta复合分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为 7~25,优选10~18,比表面积为650~800m 2/g，优选710~780m2/g，介孔集中分布在2~4nm之 间,孔径为2~4nm之间的介孔孔容占总介孔孔容的85%~97%，氢型Y-Beta复合分子筛中Y分 子筛的重量含量为20%~80%，氢型Y-Beta复合分子筛的制备为本领域技术人员熟知。
[0013] 本发明方法中，步骤（2)中氢型Y-Beta复合分子筛的加入量与混合溶液中的水质 量比为 1 :5~1 :20,优选 I :7. 5~1 :15。
[0014] 本发明方法中，步骤（2)中洗涤至滤液pH值小于9 ;干燥条件为在80~120°C条件 下干燥6~24小时；焙烧条件为450~650°C条件下焙烧2~12小时。
[0015] 本发明方法中，步骤（3)中铵交换次数至少为2次，交换温度为60~110°C，优选 80~100°C ;交换过程的液固比（ml/g)为5~30,优选10~20 ;每次交换时间为0. 5~2. 0小时， 优选1~1. 5小时；铵交换所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵，优选铵盐为硝酸铵，铵盐 的浓度为〇· 5~3mol/L，优选为l~2mol/L。
[0016] 本发明方法采用混合碱溶液对Y-Beta复合分子筛进行了处理，分子筛中的无定 型二氧化硅与氢氧化钠反应生成溶于水的硅酸钠，从而有效脱出无定型二氧化硅，同时还 可以与孔道中缺陷位的骨架二氧化硅发生反应生成溶于水的硅酸钠，能够脱掉部分骨架二 氧化娃，从而使Y-Beta复合分子筛原来的2~4nm的介孔扩展为3~5nm的介孔结构。有机碱 正离子改变了骨架Al-O-Si键的键能，使得部分氧化硅很容易的脱出骨架，使复合分子筛 中的部分3~5nm左右的介孔贯穿起来形成7~10nm左右的介孔孔结构。本方法制备的双介 孔Y-Beta复合分子筛可以直接作为酸性载体用于制备催化剂。相比较传统的改性方法，本 发明制备的双介孔Y-Beta复合分子筛具有3~5nm和7~10nm两种介孔结构分布，同时在碱 处理过程中降低了分子筛的硅铝比，大大提高了分子筛的酸量，因此本方法制备的分子筛 具有优良的催化活性、扩散性能及抗积炭能力。
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1制备的双介孔Y-Beta复合分子筛的孔径分布图。
[0018] 图2为实施例1制备的双介孔Y-Beta复合分子筛的XRD衍射图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方 法的限制。制备过程中均采用加入具有如下性质的氢型Y-Beta复合分子筛：氧化硅/氧化 铝摩尔比为20. 6,比表面积为723m2/g，孔径为2~4nm的介孔孔容占总介孔孔容的90%，氢型 Y-Beta复合分子筛中Y型分子筛组分的重量含量为50%。
[0020] 其中氢型Y-Beta复合分子筛制备方法如下：将Y-Beta复合分子筛与I. 5mol/L的 硝酸铵按照液固比15ml水/g分子筛的比例混合，在水浴温度为85°C条件下恒温搅拌1. 5 小时，然后抽滤；重复上述过程一次。然后