用固体盐吸收剂从加压混合气中分离二氧化碳的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及固体盐吸收剂，尤其是涉及用固体盐吸收剂从加压混合气中分离二氧化碳的方法。
【背景技术】
[0002]随着现代工业的发展，二氧化碳的排放量日益增加。目前，大气中二氧化碳浓度的不断增加，已经引起了显著的温室效应，并造成各种气候变化。为了应对这一情况，很多国家及地区都着手对温室气体减排进行研究，而采用一定技术对排放废气中的二氧化碳进行捕获并封存(C02capture and storage，简称CCS)是目前国际上公认的最主要的温室气体减排“去碳”途径。现有的二氧化碳分离和捕获技术主要有:化学和物理吸收法，物理和化学吸附法，低温蒸馏法，膜分离法、深冷处理法等。这些方法虽然都能在一定程度上降低二氧化碳排放，并得到了一定的发展，但在实际应用中还存在各种问题，要么成本太高(特别是能耗过高)，要么规模小、耗碳量少，要么存在较大的安全风险等。
[0003]对于合成气中的二氧化碳，目前，低温甲醇洗工艺国外有林德工艺和鲁奇工艺二种流程，二者技术都很成熟，国内大连理工大学经过近20年的研究，也开发成功了低温甲醇洗工艺软件包，并获得了国内两项专利，其中CN102078742A公开了低压原料气适用的低温甲醇洗方法，含H2SXO2和水的低压原料气经预冷至低温，用低温甲醇洗装置气提后的低温半贫液在预洗塔内洗涤;脱除水分的原料气与低温甲醇洗装置中回收的有效气体，即循环闪蒸气汇合，复热后进行压缩，或不复热直接进行压缩;压缩到要求压力的原料气进后续的低温甲醇洗装置脱除酸性气体。该发明解决了低压气化的原料气由于含硫、含水，不能直接用压缩机压缩，导致低压原料气不能采用低温甲醇洗工艺进行净化的问题。该发明的效果和益处是扩大了低温甲醇洗工艺的应用范围，而且预洗脱水工艺与常规的低温甲醇洗工艺相结合，能耗低，节省投资。然而该方法需要低温，设备投资大，需要有害有机溶剂进行循环操作。因此，开发新的吸收剂，具有重要的意义。离子液体具有极优秀的物理特性(比如，非挥发性，极性可调)，因此离子液体作为二氧化碳吸收剂近年来是人们研究和开发的热点，然而离子液体作为二氧化碳的吸附剂虽然有高的溶解度，但其粘度大，解吸能耗大，限制了其工业化应用进展。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于提供一种用固体盐吸收剂从加压混合气中分离二氧化碳的方法。
[0005]本发明包括以下步骤:
[0006]I) 二氧化碳分离步骤:加压混合气进入高压柱的加压混合气入口，固体盐吸收剂对加压混合气中的二氧化碳进行捕获，高压柱出口气体接入其他气体储罐入口 ；
[0007]2)一■氧化碳收集步骤:检测到尚压柱出口气体中有一■氧化碳时，关闭尚压柱的加压混合气入口，把高压柱出口气体接入二氧化碳储罐入口，释放固体盐吸收剂捕获的二氧化碳后，关闭二氧化碳储罐入口。
[0008]在步骤I)中，所述固体盐吸收剂可采用季铵盐、季磷盐、咪唑盐、季铵盐聚合物、季磷盐聚合物和咪唑盐聚合物中的至少一种；
[0009]所述季铵盐可选自四庚基溴化铵、四庚基碘化铵、四庚基四氟化硼铵等对称戊基到庚基的铵盐、三甲基到丁基苄基季铵盐和季磷盐以及1-苯乙烯基-3-甲基到丁基咪唑盐；
[0010]所述季铵盐聚合物可选自聚三甲基到丁基苄基季铵盐，所述季铵盐聚合物可选自聚三甲基苄基六氟磷酸铵、聚三甲基苄基六氟磷酸铵、聚三甲基苄基四氟硼酸铵、聚三丁基苄基双三氟甲烷磺酰亚胺铵等中的一种；
[0011]所述季磷盐聚合物可选自聚三甲基到丁基苄基季磷盐，所述季磷盐聚合物可选自聚三甲基苄基六氟磷酸膦、聚三甲基苄基四氟硼酸膦、聚三丁基苄基双三氟甲烷磺酰亚胺勝等中的一种；
[0012]所述咪唑盐聚合物可选自聚1-苯乙烯基-3-甲基到丁基咪唑盐和聚1-乙烯基-3-甲基到丁基咪唑盐，所述咪唑盐聚合物可选自聚1-苯乙烯基-3-丁基六氟磷酸咪唑、聚1-苯乙烯基-3-丁基四氟硼酸咪唑、聚1-苯乙烯基-3-丁基双三氟甲烷磺酰亚胺咪唑、聚1-乙烯基-3-甲基六氟磷酸咪唑、聚1-乙烯基-3-丁基四氟硼酸咪唑、聚1-乙烯基-3-丁基双三氟甲烷磺酰亚胺咪唑等中的一种；
[0013]所述加压混合气可采用加压煤气，加压煤气含有二氧化碳、一氧化碳和氢气等；
[0014]所述捕获的操作压力可为4?lOMPa，操作温度大于常温小于操作压力下固体盐吸收剂的熔点(比如四庚基溴化铵，其在1MPa下熔点约为60°C);基于二氧化碳在固体盐吸收剂中不同温度、压力下的扩散传质速率可以确定吸收分离时间，一般需要半小时。根据气体储存需要，一般在在气体储罐入口和高压柱出口之间增加压缩机。
[0015]在步骤2)中，所述二氧化碳收集步骤中的操作压力可<6MPa，可根据实际需要增加真空栗抽真空操作，操作温度大于常温，并根据收集操作压力下的固体盐吸收剂的熔点确定最高操作温度(比如四庚基溴化铵，其在常压下熔点约为90°C);基于二氧化碳在固体盐吸收剂中不同温度、压力下的扩散传质速率决定解吸分离时间;根据二氧化碳储存需要，一般在在二氧化碳储罐入口和高压柱出口之间增加压缩机。
[0016]所述步骤I)和步骤2)可循环进行，并可以通过增加高压柱数目，实现步骤1)、2)的连续操作。步骤I)和步骤2)之间的切换可采用自动控制切换。
[0017]本发明针对离子液体上述特点，提出用加压下对二氧化碳有高溶解度和选择性，低压下对二氧化碳具有低溶解度的固体盐吸收剂对混合气中二氧化碳进行高效分离和回收的方法。显然用固体介质作为二氧化碳的分离捕获的方法已经有很多，但这些方法都归集为吸附法，也就是用多孔材料对二氧化碳进行吸附捕获。然而，本发明方法，不用多孔材料，而是用常温常压下为固体的盐(没有孔道)，其进行的是吸收分离操作，二非吸附分离操作。
[0018]与现有技术相比，本发明的突出优点在于:
[0019]I)在较温和的条件下(一般〈100°C)、直接利用加压混合气(如加压合成气)压力，用固体盐吸收剂作为吸收剂实现二氧化碳的高效分离和收集，具有明显的能耗优势；
[0020]2)在原理上，充分利用了a)固体盐吸收剂在加压气体中熔点的变化;b)加压气体在固体盐吸收剂中的溶解度高(比如四庚基溴化铵，在40°C下15MPa，二氧化碳于其中的摩尔分率>0.9)，而低压下所选择的固体盐吸收剂对二氧化碳的溶解度几乎为零，而且固体粉体盐中的二氧化碳释放非常快。以上原理决定了固体盐吸收剂对二氧化碳的高效分离和收集；
[0021]3)方法上，固体盐吸收剂可以方便实现循环利用，也无溶剂挥发问题，是一种绿色化学工艺。
【附图说明】
[0022]图1为本发明所述固体盐吸收剂对二氧化碳进行吸收分离方法的实施工艺流程图。在图1中，各标记为:Cl-高压柱，C2-其他气储罐(已脱二氧化碳)，C3_二氧化碳储罐，D-出口气在线检测(气相色谱)，P_高压柱压力指示，T-高压柱温度指示和控制，Pl-混合气压缩机，P2-二氧化碳压缩机，Pl-真空栗，Vl-第一阀门，V2-第二阀门(含a/b两个选择)，V3-第三阀门(含a/b两个选择)。
[0023]图2为以四庚基溴化铵为吸收剂实施例1实施10个循环的分离结果图(40°C，0.1?5.0MPa)。横坐标为操作时间，纵坐#X1为二氧化碳在吸附剂中的摩尔分率组成。该图表明，四庚基溴化铵半小时吸收二氧化碳，半小时解吸出二氧化碳。
[0024]图3为以四庚基四氟化硼铵为吸收剂实施例2实施10个循环的分离结果图(40°C，
0.1?5.0MPa)。横坐标为操作时间，纵坐标X1S二氧化碳的摩尔分率组成。
[0025]图4为三甲基苄基六氟磷酸铵为吸收剂实施例3实施7个循环的分离结果图(20°C和25°C，0.1?5.0MPa)。横坐标为操作时间，纵坐标m为二氧化碳的质量比(每克吸收剂吸收CO2克数)。
[0026]图5为聚三甲基苄基六氟磷酸铵为吸收剂实施例4实施3个循环的分离结果图(40°C，0.1?5.0MPa)。横坐标为操作时间，纵坐标nu为二氧化碳的质量比(每克吸收剂吸收CO2克数)。
[0027]图6为聚三甲基苄基六氟磷酸膦为吸收剂实施例5实施3个循环的分离结果图(40°C，0.1?5.0MPa)。横坐标为操作时间，纵坐标nu为二氧化碳的质量比(每克吸收剂吸收CO2克数)。
[0028]图7为聚1-苯乙烯基-3-丁基六氟磷酸咪唑为吸收剂实施例6实施3个循环的分离结果图(40 °C，0.1?5.0MPa)。横坐标为操作时间，纵坐标血为二氧化碳的质量比(每克吸收剂吸收CO2克数)。
[0029]图8为聚三甲基苄基六氟磷酸铵为吸收剂实施例7实施3个循环的分离结果图(40°C,0.1?8.0MPa)。横坐标为操作时间，纵坐标nu为二氧化碳的质量比(每克吸收剂吸收CO2克数)。
[0030]图9为聚三甲基苄基六氟磷酸膦为吸收剂实施例8实施3个循环的分离结果图(40°C,0.1?8.0MPa)。横坐标为操作时间，纵坐标nu为二氧化碳的质量比(每克吸收剂吸收CO2克数)。
[0031]图10为聚1-苯乙烯基-3-丁基六氟磷酸咪唑为吸收剂实施例9实施3个循环的分离结果图(40°C ,0.1?8.0MPa)。横坐标为操作时间，纵坐标mi为二氧化碳的质量比(每克吸收剂吸收