一种三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物膜领域，具体涉及一种气体分离膜及其制备方法，更为具体的 涉及一种三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 挥发性有机物是一类挥发度较高的物质。其在使用过程中不可避免的会出现泄露 的现象，从而会使得大量含有挥发性的有机废气排放进入大气中，影响着人们的身心健康， 污染环境。为此国家颁布了多种法律法规来控制挥发性有机物的排放浓度，例如《大气污染 物综合排放标准》。为了满足国家排放要求，研究者开发了多种技术例如采用吸附、吸收、冷 凝、膜分离等来处理回收有机废气，采用催化燃烧、等离子体氧化等技术来消除有机废气污 染等。其中对于一些具有经济价值的，消耗量较大的废气，回收处理技术具有很好的经济和 环境效益。而其中膜分离技术由于具有高效、低能耗、设备紧凑、对环境友好、不产生二次污 染等原因，而被认为是目前处理有机污染物有效的分离技术。
[0003] 膜分离处理技术中的关键是分离膜的性能。目前使用较多的是优先透有机物膜， 该膜主要以橡胶态的聚二甲基硅氧烷聚合物为主，以吸附选择透过性的不同渗透浓缩有机 物，截留空气，从而实现两者的分离。但是优先透有机物膜在使用过程中，不能单独使用，必 须与真空栗等其他设备一起使用，造成设备工艺复杂，能耗较高。同时挥发性有机物会溶胀 橡胶态聚合物膜，从而影响其分离性能的进一步提高，一定程度上限制了其广泛使用。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是针对现有技术存在的技术问题开发新型的可用于挥发性有机物 废气处理的优先透氮气截留有机物的分离膜，拓宽分离膜在挥发性有机物废气处理领域中 的应用。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0006] -种三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜，该分离膜是通过如下方法制备得到：该 方法以式I所示的化合物和含有活性基团的化合物为单体，在缚酸剂的作用下，聚合反应 0.5h_60h，反应结束后得到膜液;将得到的膜液涂覆于耐溶剂底膜上，真空交联干燥，得到 三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜；
[0007] 所述的含有活性基团的化合物选自酰氯类化合物、酸酐类化合物或均苯四甲酸中 的至少一种；
[0008] 优选酰氯类化合物选自苯二酰氯、乙二酰氯、戊二酰氯、丁二酰氯、癸二酰氯、壬二 酰氯、辛二酰氯、苯膦酰二氯、反丁烯二酰氯、甲基丙二酰氯、乙基乙二酰氯酯和1，7-庚二酰 氯中的任意一种；
[0009] 优选酸酐类化合物选自六氟二酐、3-甲基戊二酸酐、乙二胺四乙酸二酐、环丁烷四 甲酸二酐、1，2,3,4_环戊四羧酸二酐、3,4,9，10_茈四甲酸二酐、1，2,4,5_环己烷四甲酸二 酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3 4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、 内消旋-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、双环[2.2.2 ]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、三环[6.4.0.0(2,7)]十二烷-1，2,7,8-四甲酸二酐、 双酚A二酐。
[0010]所述的式I所示的化合物结构式如下：
[0012] 其中，心，1?2和R3分别独立地为仏(：1』匕1、0!1、順 2、0)0!1中的任意一种，111 = 1~4， n2 = 1~4，n3 = 1~4; 1?4和1?5分别独立地为Η或含有1~3个碳原子的烷基；
[0013 ]且:式I所示的化合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为2:1~1:5;缚酸剂:式I 所示的化合物的摩尔比为6:1~1:1。
[0014] 作为优选:式I所示的化合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为1:2~1:3。
[0015] 本发明分离膜的制备方法中：所述的缚酸剂为有机碱或无机碱，所述的有机碱选 自三乙胺或者吡啶，所述的无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或者氢氧化钾； 聚合反应的温度为-10~150°C，优选聚合反应的温度为0~10°C。；聚合反应所用的溶剂选 自甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、乙醚、四氯化碳或甲苯。
[0016] 作为优选:R4和R5分别独立地为Η的时候，Ri、R2和R3的关系为：R2矣Η，Ri =办且心= 尺3 = 11;或1?1为!1，1?2 = 1?3且1?2 = 1?3关11;或1?1 = 1?2 = 1?3关11;
[0017] 或R4和R5分别独立地为CH2CH3的时候，Ri、R2和R3的关系为关H。
[0018]作为更优选:式I所示的化合物选自下述化合物中的任意一种：
[0019] 2，3-二氨基三蝶烯;或2，3-二羟基三蝶烯；
[0020] 或2，6-二氨基三蝶烯；或2，6-二羟基三蝶烯；或2，6-二氯三蝶烯；或2，6-二碘三蝶 烯;或2,6-二溴三蝶烯；
[0021]或2，7-二氨基三蝶烯;或2，7-二羟基三蝶烯;或2，7-二碘三蝶烯;或2，7-二溴三蝶 烯;或2,7-二氯三蝶烯；
[0022] 或2，6，14-三碘代三蝶烯；或2，6，14-三溴三蝶烯；或2，6，14-三羟基三蝶烯；或2， 6.14- 三氨基三蝶烯；
[0023]或2，7，14-三碘代三蝶烯；或2，7，14-三溴三蝶烯；或2，7，14-三氨基三蝶烯；或2， 7.14- 三羟基三蝶烯；
[0024]或2，3，6，7-四羟基三碟烯;或2，3，6，7-四氨基三碟烯;或2，3，6，7-四甲酸三蝶烯；
[0025] 或2,3,6,7，14，15-六氨基三蝶烯；或2,3,6,7，14，15-六羟基三蝶烯；或2,3,6,7， 14，15-六溴基三蝶烯;或2,3,6,7，14，15-六碘基三蝶烯;或2,3,6,7，14，15-六氯基三蝶烯；
[0026] 或9，10-二乙基-2，3，6，7，12，13-六羟基三蝶烯。
[0027] 一种权利要求1所述的三碟烯基VOCs截留型聚合物分离膜的制备方法，该方法是 以式I所示的化合物和含有活性基团的化合物为单体，在缚酸剂的作用下，聚合反应〇.5h-60h，反应结束后得到膜液;将得到的膜液涂覆于耐溶剂底膜上，真空交联干燥，得到三碟烯 基VOCs截留型聚合物分离膜；
[0028]所述的含有活性基团的化合物选自酰氯类化合物、酸酐类化合物或均苯四甲酸中 的至少一种；
[0029] 优选酰氯类化合物选自苯二酰氯、乙二酰氯、戊二酰氯、丁二酰氯、癸二酰氯、壬二 酰氯、辛二酰氯、苯膦酰二氯、反丁烯二酰氯、甲基丙二酰氯、乙基乙二酰氯酯和1，7-庚二酰 氯中的任意一种；
[0030] 优选酸酐类化合物选自六氟二酐、3-甲基戊二酸酐、乙二胺四乙酸二酐、环丁烷四 甲酸二酐、1，2,3,4_环戊四羧酸二酐、3,4,9，10_茈四甲酸二酐、1，2,4,5_环己烷四甲酸二 酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3,4,4-联苯四甲酸二酐、3,3 4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、 内消旋-丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、双环[2.2.2 ]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、三环[6.4.0.0(2,7)]十二烷-1，2,7,8-四甲酸二酐、 双酚A二酐。
[0031] 所述的式I所示的化合物结构式如下：
[0033] 其中，RhR〗和R3分别独立地为11、(：1』匕1、0!1、順2、0)0!1中的任意一种，111 = 1~4， n2 = 1~4，n3 = 1~4; R4和Rs分别独立地为Η或含有1~3个碳原子的烷基。
[0034]且:式I所示的化合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为2:1~1:5;缚酸剂:式I 所示的化合物的摩尔比为6:1~1:1。
[0035]作为优选:式I所示的化合物:含有活性基团的化合物的摩尔比为1:2~1:3。
[0036]所述的制备方法中：缚酸剂为有机碱或无机碱，所述的有机碱选自三乙胺或者吡 啶，所述的无机碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠或者氢氧化钾;聚合反应的温度 为-10~150°C，优选聚合反应的温度为0~10°C;聚合反应所用的溶剂选自甲基吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、乙醚、四氯化碳或甲苯。
[0037] 作为优选:R4和Rs分别独立地为Η的时候，Ri、R2和R3的关系为：R 2矣 尺3 = 11;或1?1为!1，1?2 = 1?3且1?2 = 1?3关11;或1?1 = 1?2 = 1?3关11;
[0038] 或R4PR5分别独立地为CH2CH3的时候，Ri、R 2和R3的关系为关H。
[0039] 作为更优选:式I所示的化合物选自下述化合物中的任意一种：
[0040] 2，3-二氨基三蝶烯;或2，3-二羟基三蝶烯；
[00411 或2，6-二氨基三蝶烯；或2，6-二羟