用于膜蒸馏的热重排聚(苯并*唑-酰亚胺)共聚物分离膜及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于膜蒸馏的热重排聚(苯并I?唑-酰亚胺)共聚物分离膜及其制造方 法。更具体而言，本发明涉及羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜的制造、通过对羟基聚酰亚 胺-聚酰亚胺共聚物膜进行热处理制造热重排聚(苯并囉唑-酰亚胺)共聚物膜、和热重排聚 (苯并ff恶唑-酰亚胺)共聚物膜对膜蒸馏的应用。
【背景技术】
[0002] 随着过去二十年来人口和工业化的增加，对淡水的需求和供给已经逐渐增加。特 别地，海水淡化已经得到非常积极的研究。膜蒸馏作为用于高盐分水淡化的最有前景的工 艺而得到很大的关注。
[0003] 膜蒸馏是其中混合物中的仅特定组分(主要是水蒸气）能够选择性穿过多孔疏水 分离膜的膜分离工艺。膜蒸馏工艺中用于混合物的分离和纯化的驱动力是在膜两端之间由 温差引起的可渗透组分之间的蒸气压差。除了海水淡化之外，该工艺还具有各种应用，例如 用于废水处理和食品工业。
[0004]这样的膜蒸馏工艺与其它常规蒸馏工艺相比在相对低的温度下进行。膜蒸馏使得 能够以低成本制造淡水，因为它不是压力驱动的工艺，这与反渗透工艺不同。膜蒸馏工艺使 用孔径小于反渗透工艺中使用的分离膜的孔径的分离膜。相应地，膜蒸馏工艺具有能够使 膜结垢最少的优点。然而，与反渗透工艺相比（非专利文献1)，膜蒸馏工艺具有相对低的渗 透通量和在工作期间由于增加的传质阻力引起的高热损失的缺点。
[0005]因此，要求用于膜蒸馏的分离膜具有低的热导率和优异的热稳定性和化学稳定 性，以使传质阻力和热损失最小。
[0006] 另一方面，已经尝试对分离膜应用具有优异的热性能和化学性能的刚性玻璃状全 芳族有机聚合物，例如聚苯并麵唑、聚苯并咪唑和聚苯并噻唑（非专利文献2)。然而，这些 有机聚合物的大部分在一般的有机溶剂中溶解性差。这种差的溶解性造成难以通过简单实 用的溶剂流延法来制造膜。仅几种利用有机聚合物的膜通常用于气体分离。
[0007] 在克服这些困难的尝试中，提出了一种用于通过在300°C至650°C使在邻位具有羟 基的聚酰亚胺和聚(苯乙烯磺酸）的共混膜热重排来制造聚苯并β唑膜的方法(专利文献 1)。然而，专利文献1没有具体公开对作为前体的羟基聚酰亚胺进行亚胺化来制造聚苯并Pg 唑膜。分离膜的适用性也限于气体分离。
[0008] 本发明人已经由在邻位具有羟基基团的聚酰亚胺成功地制造了热重排聚苯并P恶 唑膜，并且也已经报道了聚苯并β唑膜具有为通过溶剂流延制造的常规聚苯并β唑膜的 10至100倍的二氧化碳渗透率(非专利文献3)。
[0009] 然而，在现有技术文献中描述的聚苯并β唑膜和热重排聚苯并嗯唑膜具有对气 体分离的有限适用性，在上述文献及其相关文献中均未公开或暗示其对于膜蒸馏的适用性 和性能。
[0010]考虑到这种情形，本发明人进行了大量的研究来解决现有技术的问题，结果发现 热重排聚(苯并Pg唑-酰亚胺)共聚物膜具有优异的热性能和化学性能，并且能够被制成用 于多种应用如海水淡化中的膜蒸馏工艺的多孔疏水分离膜。基于该发现完成了本发明。 [0011](专利文献1)韩国专利公开第10-2012-0100920号
[0012] (非专利文献l)A.Alkhudhiri等人，Desalination 287,2-18(2012)
[0013] (非专利文献 2) J.P. Critchley，Prog.Polym. Sci. 2，47-161( 1970)
[0014] (非专利文献3)Y.M.Lee等人，Science 318,254-258(2007)
【发明内容】
[0015] 本发明要解决的技术问题
[0016] 本发明是在考虑到上述问题的情况下做出的，本发明的一个目的是提供具有高液 体进入压力、低热导率、高渗透通量和良好的长期稳定性、以及优异的热性能和化学性能的 用于膜蒸馏的热重排聚(苯并I?唑-酰亚胺)共聚物分离膜，以及用于制造该共聚物分离膜 的方法。
[0017] 解决技术问题的手段
[0018] 本发明的一个方面提供一种用于膜蒸馏的热重排聚(苯并嗯唑-酰亚胺)共聚物分 离膜，所述共聚物由式1表示：
[0019] 〈式 1>
[0021](其中，每个六^是选自取代的或未取代的四价C6-C24亚芳基和取代的或未取代的 四价C4-C24杂环基团的芳族环状基团，该芳族环状基团为单环芳香环或稠合芳香环，或者每 个 Ar1 是通过单键、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(CH 3)2、C (CF3)2或CO-NH连接的两个或更多个芳族环状基团的组合;Ar2是选自取代的或未取代的二 价C 6-C24亚芳基和取代的或未取代的二价C4-C24杂环基团的芳族环状基团，该芳族环状基团 为单环芳香环或稠合芳香环，或者An是通过单键、0、S、CO、S〇2、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p< 10)、（CF2)q(l < q < 10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH连接的两个或更多个芳族环状基团的组 合；Q表示单键，或者是〇、S、⑶、SO 2、Si(CH3)2、（CH2)P(1 10)、（CF 2)q(l 10)、C (013)2、以0?3)2、0)-顺、(：(01 3)(0?3)或取代的或未取代的亚苯基；以及1和7表示相应重复单 元的摩尔分数，并且满足〇· I <x<0.9,0.1<y < 0.9,且x+y = l)。
[0022] 在式1中，每个Ar1选自以下结构：
[0024] 其中，X1Jsa3和X4可以彼此相同或不同，并且各自独立地为0、S、C0、S0 2、Si (013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、(：(013)2、(：(〇卩 3)2或0)-順，￥1和％可以彼此相 同或不同，并且各自独立地为〇、s、或⑶，Z 1Scksxr1R2或nr3(其中R^R2和R 3可以彼此相同 或不同，并且各自独立地为氢或C1-C5烷基），zdnz 3可以彼此相同或不同，并且各自独立地 为N或CR4(其中R4为氢或&-(： 5烷基），前提是22和23不同时为0?4。
[0025] 在式1中，每个Ar1选自以下结构：
[0030] 其中，XhX^X3和X4可以彼此相同或不同，并且各自独立地为0、S、C0、S02、Si (013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、(：(013)2、(：(〇卩 3)2或0)-順，￥1和％可以彼此相 同或不同，并且各自独立地为〇、s、或⑶，Z 1Scksxr1R2或nr3(其中R^R2和R 3可以彼此相同 或不同，并且各自独立地为氢或C1-C5烷基），zdnz 3可以彼此相同或不同，并且各自独立地 为N或CR4(其中R4为氢或&-(： 5烷基），前提是22和23不同时为0?4。
[0031] 在式1中，Ar2选自以下结构：
[0034]用于膜蒸馏的热重排聚(苯并Ig唑-酰亚胺)共聚物分离膜还可以包含羟基聚酰亚 胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒的涂层。在该情况下，共聚物分离膜为复合膜的形式。
[0035] 膜蒸馏选自直接接触式膜蒸馏、气隙式膜蒸馏、气扫式膜蒸馏和真空膜蒸馏。
[0036] 本发明的另一方面提供一种制造用于膜蒸馏的热重排聚(苯并β唑-酰亚胺)共聚 物分离膜的方法，所述方法包括:i)使酸二酐、邻羟基二胺和芳族二胺反应以获得聚酰胺酸 溶液，然后进行共沸热亚胺化以合成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物，ii)将羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物溶解在有机溶剂中，并且对聚合物溶液进行电纺丝以获得羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜，和iii)使羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜热重排。
[0037] 在步骤i)中使用的邻羟基二胺由式3表示：
[0038] 〈式 3>
[0040](其中Q为如在式1中所限定的）。
[0041 ]在步骤i)中，按以下方式进行共沸热亚胺化：向聚酰胺酸溶液添加甲苯或二甲苯， 并且在搅拌下在180°C至200°C使聚酰胺酸进行亚胺化反应6至8小时。
[0042] 方法还包括在步骤ii)之后形成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒的涂层。 [0043] 通过以下步骤形成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒:将羟基聚酰亚胺-聚 酰亚胺共聚物和作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)溶解在溶剂中获得 聚合物溶液，将非溶剂滴入聚合物溶液中，搅拌混合物，和沉积沉淀物。
[0044] 溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP )、二甲基乙酰胺(DMAc )、二甲基甲酰胺(DMF)和二 甲基亚砜(DMSO)。
[0045]非溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮。
[0046]聚合物溶液包含2重量％至5重量％的羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物。
[0047] 聚合物溶液包含2重量