亚胺化以合成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物，i i)将羟基聚酰亚胺-聚 酰亚胺共聚物溶解在有机溶剂中，并且对聚合物溶液进行电纺丝以获得羟基聚酰亚胺-聚 酰亚胺共聚物膜，和iii)使羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜热重排。
[0090] 首先，使酸二酐与二胺反应以获得用于合成聚酰胺的聚酰胺酸。作为酸二酐，可以 使用由式2表示的化合物：
[0091] 〈式 2>
[0093](其中ArA如在式1中所限定的）。
[0094] 式2中所限定的任何酸二酐都可以不受限制地用作用于合成聚酰亚胺的单体。优 选地，酸二酐为能够进一步改善聚酰亚胺的热性能和化学性能的4,4'_氧双邻苯二甲酸酐 (ODPA)或具有氟基团的4,4'_六氟亚异丙基邻苯二甲酸二酐(6FDA)。
[0095] 基于能够通过邻羟基聚酰亚胺的热重排将聚苯并嗯、唑单元引入到最终的聚(苯并 恶唑-酰亚胺)共聚物结构中的发现，作为用于合成邻羟基聚酰亚胺的邻羟基二胺，可以使 用由式3表示的化合物：
[0096] 〈式 3>
[0098](其中Q为如在式1中所限定的）。
[0099] 式3中所限定的任何邻羟基二胺都可以不受限制地使用。优选地，邻羟基二胺是能 够进一步改善聚酰亚胺的热性能和化学性能的3,3'_二氨基_4,4'_二羟基联苯(HAB)或2， 2_双(3_氛基_4_羟基苯基)六氣丙烷(APAF)。
[0100] 在本发明中，作为共聚单体，可以使用由式4表示的芳族二胺：
[0101] 〈式 4>
[0102] H2N-Ar2-NH2
[0103] (其中Ar2为如在式1中所限定的）。
[0104]使芳族二胺与式2的酸二酐和式3的邻羟基二胺反应以合成羟基聚酰亚胺-聚酰亚 胺共聚物。
[0105] 式4中所限定的任何芳族二胺都可以不受限制地使用。更优选使用4,4'_二氨基二 苯醚(ODA)或2,4,6_三甲基苯二胺(DAM)作为芳族二胺。
[0106] 具体地，在步骤i)中，将式2的酸二酐、式3的邻羟基二胺和式4的芳族二胺溶解在 有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中并搅拌以获得聚酰胺酸溶液，然后进行共沸热亚胺化 以获得由通式1表示的羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物：
[0107] 〈通式 1>
[0109](其中Ari、Ar2、Q、x和y为如在式1中所限定的）。
[0110] 按以下方式进行共沸热亚胺化：向聚酰胺酸溶液添加甲苯或二甲苯，并且在搅拌 下在180°C至200°C使聚酰胺酸进行亚胺化反应6-8小时。在共沸热亚胺化期间，生成亚胺环 而释放水，所述水作为与甲苯或二甲苯的共沸混合物而被去除。
[0111] 接下来，将羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物溶解在有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中，并且对聚合物溶液进行电纺丝以获得羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜。
[0112] 在步骤ii)之后，还可以在羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜上形成羟基聚酰亚 胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒的涂层。在该情况下，共聚物分离膜采用复合膜的形式。通过 以下步骤来形成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物:将羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物和作为 分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)溶解在溶剂中获得聚合物溶液，将非溶剂 滴入聚合物溶液中，搅拌混合物，和沉积沉淀物。
[0113] 通常，可以通过再沉淀法形成聚合物颗粒。在该情况下，将非溶剂滴入聚合物溶液 中，或反之亦然。将聚合物溶液滴入非溶剂中导致形成形状不均匀且小至几十纳米的聚合 物颗粒。由于聚合物颗粒具有比非织造织物形式的复合膜的电纺丝载体小的孔隙大小，所 以存在聚合物颗粒可以渗透到热重排复合膜中的可能性。为了排除这种可能性，在本发明 中将非溶剂滴入聚合物溶液中。通过将聚合物颗粒和作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 或聚乙烯醇(PVA)溶解在合适的溶剂中来获得聚合物溶液。
[0114] 溶剂可以选自N-甲基吡咯烷酮(WP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF) 和二甲基亚砜(DMSO)，非溶剂可以选自水、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮。
[0115]优选地，聚合物溶液包含2重量％至5重量％的羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物。如 果羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物的浓度低于2重量％，则颗粒尺寸过小，因此难以将聚合 物溶液应用于复合膜的制造。同时，如果羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物的浓度超过5重 量％，则颗粒具有较大的尺寸并且为不均匀球的束的形式。
[0116]可以将聚合物溶液中的分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)的浓度调 节至2重量％至5重量％。期望的是将与羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物相同量的分散剂溶 解在溶剂中，原因是能够防止颗粒在聚合物溶液中聚集。
[0117] 非溶剂滴入聚合物溶液中的滴加速率为0.05毫升/分钟至1毫升/分钟。在该范围 内，能够控制颗粒的尺寸和形状。在完成滴加之后，搅拌混合物。如果搅拌速率过低，则颗粒 易于聚集。同时，如果搅拌速率过高，则在聚合物溶液中可能形成气泡，并且可能作为杂质 存在于最终产物中。因此优选将搅拌速率调节至300rpm至lOOOrpm。在该范围内，可以形成 为均匀的球形式的颗粒。
[0118] 如果在低于室温的温度下形成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒，则颗粒 尺寸可能过小。同时，如果在超过100 °c的温度下形成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物，则可 能有乌黑的气泡漂浮在溶液表面，并且颗粒不均匀且聚集。因此，优选在20°C至100°C的温 度下形成纳米颗粒。
[0119]可以使用各种已知的涂覆技术在羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜上形成涂层。 就涂覆的均匀性和容易性而言，优选喷涂。
[0120]最后，使羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜热重排以制造作为最终产物的热重排 聚(苯并IS唑-酰亚胺)共聚物分离膜。特别地，在包含羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米 颗粒的涂层的复合分离膜的情况下，热重排使涂层变得均匀，并且使得复合分离膜能够具 有其中羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物与涂层完美结合的结构。
[0121] 通过在高纯度氩气氛中以3°C/分钟的速率将羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜加 热至350°C至450°C并保持该温度1至2小时来进行热重排。
[0122] 实施本发明的方式
[0123] 将参考以下实施例和附图来详细说明本发明。
[0124] [合成例1]羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物的合成
[0125] 将2.0毫摩尔2,2_双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(APAF)和8.0毫摩尔4,4'_二 氨基二苯醚(ODA)溶解在IOml无水NMP中。将溶液冷却至(TC，并且向其添加 IOml无水NMP中 的10毫摩尔4,4'_六氟亚异丙基邻苯二甲酸二酐(6FDA)的溶液。在(TC搅拌15分钟之后，使 混合物在室温下静置过夜，从而提供粘性聚酰胺酸溶液。之后，将20ml邻二甲苯添加至聚酰 胺酸溶液。在强力搅拌下在180 °C使混合物进行亚胺化6小时。在亚胺化期间，生成酰亚胺环 而释放水，所述水作为与二甲苯的共沸混合物而被去除。使所得棕色溶液冷却至室温，在蒸 馏水中沉淀，用热水清洗，并且在对流烘箱中在120°C干燥12小时，从而获得由式5表示的羟 基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物(也称为"6FDA-APAF 2-0DA8"）：
[0126] 〈式 5>
[0128] 其中表示相应重复单元的摩尔分数的1和7分别为0.2和0.8。
[0129] 式5的羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物的合成通过1H-NMR和FT-IR数据来证实。4-NMR(300MHz，DMS0-d 6，ppm):10.41(s，-OH)，8.10(d，Har，J = 8.0Hz)，7.92(d，Har，J = 8.0Hz)， 7.85(s，Har)，7.80(s，Har)，7.71(s，Har)，7.47(s，H ar)，7.20(d，Har，J = 8.3Hz)，7.04(d，Har，J =8. SHzhFT-IR(膜）：在3400cm-1的v(〇-H)，在1786cm-1和1705cm- 1的v(C = 0)，在1619cm-\ 1519cm-1 的Ar(C-C)，在 1377cm-1 的酰亚胺v(C-N)，在 1299cm-1 至 1135cm-1 的（C-F)，在 1102cm 一1 和720cm-1 的酰亚胺(C-N-C)。
[0130][合成例2-9]羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物的合成
[0131]以与合成例1中相同的方式制备羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物，不同的是如表1 所示改变酸二酐、邻羟基二胺和芳族二胺。以与合成例1中合成的羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺 共聚物相同的方式对合成的样品进行命名。
[0132][表 1]
[0134] 撤8(3,3'-二氨基-4,4'_二羟基联苯）
[0135] DAM(2,4,6_ 三甲基苯二胺）
[0136] [实施例1]热重排聚(苯并嗯唑-酰亚胺)共聚物分离膜的制造
[0137] 将10重量％的在合成例1中合成的6FDA-APAF2-0DA8溶解在二甲基乙酰胺(DMAc) 中。将6ml