环保型液体支撑二氧化碳分离膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于气体分离领域，具体设及一种环保型液体支撑二氧化碳分离膜。
【背景技术】
[0002] 随着世界环境问题的日益加剧，全球气候变暖已经越来越受到人们的关注，而二 氧化碳（C〇2)的过度排放已经被普遍认为是引起全球气候变暖的主要原因。化石燃料的使 用是人类活动排放C〇2的主要来源（在美国约占 83%，EIA)，而且C0 2的年排放量也将呈逐 年放大的趋势。随着全球气候变暖，气候问题已经成为严重威胁人类生存和发展的突出问 题。其中，雌减排已经引起了世界各国的高度重视。随着哥本哈根气候变化大会召开，我 国郑重向世界承诺，到2020年我国单位国内生产总值C〇2排放比2005年下降40% -45%， 拉开了我国"十二五"节能减排的大幕。
[0003] 相比捕集已经排放到大气中的0)2,从源头上减少(?的排放量无疑是更为方便的 一种方法。另外，C〇2气体分离膜在天然气的纯化过程中也能起到很重要的作用，有着极高 的经济效益和环境效益。而在各种分离C〇2的方法中，膜分离法又具有设备简单、操作方便、 能耗低、分离效果好、过程绿色等优点，因而具有很好的发展前景。
[0004] 对现有文献进行检索，发现专利申请号为201180064352. 8的中国专利介绍了一 种含有吸水性聚合物、二氧化碳载体W及多糖类的二氧化碳分离膜，其将琼脂、碱金属碳酸 盐等材料形成组合物，成膜干燥后再将未交联的干燥膜进行交联。另外，其在原料中添加了 氨基酸。从原理上看，加入氨基酸可W提高膜对二氧化碳的吸附性及选择性；然而由于其加 入的氨基酸具有很强的亲水性和极性，在实际操作中，分离含有水分的气体或酸碱性气体 时，部分氨基酸会溶解于水或者由于酸碱性的改变而改变分子形态，从而使膜的结构产生 一定改变，使得膜的稳定性降低，进而使得分离性能下降。
[0005] 发现专利申请号为200810001447. 5的中国专利介绍了一种含有膨体聚四氣乙締 及聚硅氧烷的二氧化碳分离膜，其将有机聚硅氧烷固化或交联至膨体聚四氣乙締支撑层 上，W获得对严酷环境的高耐性。从原理上看，此种二氧化碳分离办法可获得高强度、高稳 定性的大通量分离膜；在实际操作中，由于此膜为了获得大通量而提高气体的渗透率，所 W此膜对二氧化碳的选择性不高，分离获得的气体中仍具有一定浓度的二氧化碳。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种具有经济、环保生产 工艺和性能优良的环保型液体支撑二氧化碳分离膜。该液体支撑二氧化碳分离膜的制备方 法具有工艺简单、成本低等优点，原料具有相对廉价易得、液体环境友好、低挥发、出色的机 械强度、化学稳定和热稳定性、对0)2的高溶解能力、高选择性及其化学结构和性能上的高 度可设计性等优点；因此，本液体支撑二氧化碳分离膜，不仅对二氧化碳具有很高的溶解能 力与选择透过性，还具有比较高的稳定性，使用寿命较长等优点；是一种廉价、高效的二氧 化碳分蹲月吴。
[0007] 本发明的目的是通过W下技术方案来实现的：
[0008] 本发明公开了一种环保型液体支撑二氧化碳分离膜，所述分离膜由包括将多乙締 多胺、聚乙締醇的混合物溶于水后涂布成膜的步骤的方法制备而得。
[0009] 作为优选方案，所述多乙締多胺分子结构式如式（I)所示，
[0010]
其中，x+y 为 10 ~10000 中任一整数，x : y = 0. 1 ~10。 x+y为10~10000中任一整数运一限定使得多乙締多胺具有较低的蒸汽压和合理的黏度， 防止二氧化碳吸附剂的挥发，提高膜分离效率。X : y = l : 0.1~10运一限定使得多乙 締多胺中具有较高含量的0)2吸附基团，可W增加 C0 2的吸附量和吸附效率。
[0011] 作为优选方案，所述聚乙締醇分子结构式如式（II)所示：
[0012] 其中，η 为 1000 ~100000 中任一整数。η 为 1000 ~100000 ) 中任一整数运一限定可W使得聚乙締醇具有较高的分子量，保证分离膜具有较高的机械强 度。
[0013] 作为优选方案，多乙締多胺和聚乙締醇的质量比为1 : 2~1 : 4。
[0014] 作为优选方案，所述混合物溶于水后形成的混合溶液中，所述混合物的质量百分 比浓度为10 %~30%。
[0015] 作为优选方案，所述混合物溶于水具体为：对水进行加热至90°C~95°C，先后加 入聚乙締醇和多乙締多胺加热揽拌溶解。
[0016] 作为优选方案，所述涂布成膜的成膜厚度为40~200 μπι。对成膜厚度的限定可W 保证分离膜同时具备较高的分离效率和机械强度。更优选为60~120 μ m。
[0017] 作为优选方案，所述涂布成膜后还包括烘干，所述烘干溫度为50~120°C。
[0018] 本发明还设及一种本发明的环保型液体支撑二氧化碳分离膜用组合物，所述组合 物为多乙締多胺、聚乙締醇的混合物。
[0019] 作为优选方案，多乙締多胺和聚乙締醇的质量比为1 : 2~1 : 4。
[0020] 本发明采用的吸附剂为多乙締多胺。在现有技术中，多乙締多胺主要用作环氧树 脂固化剂、原油破乳剂、矿用助剂、润滑脂添加剂、膨润±润滑剂、无氯电锻添加剂和用于制 备离子交换树脂等方面。由于多乙締多胺本身对干燥0)2的吸附效率较低，因而常被本领 域技术人员认为其特性根本不适合作为二氧化碳吸附剂。但在本发明专利中，通过发明人 长期大量实验，并改良了多项反应条件，通过加入聚乙締醇等方法使得多乙締多胺能够在 液体支撑二氧化碳分离膜材料发挥出极强的选择透过作用，并且多乙締多胺为高分子有机 物，其挥发性低，沸点为250°C，对设备的腐蚀远远小于现有分离膜。
[0021] 本发明采用的溶剂只有水，相比于有机溶剂工艺更为环保，而且成膜之后基本没 有残余。并且水的沸点为l〇〇°C，低于许多有机溶剂，从而在成膜的过程中可W用更低的溫 度进行烘干。 阳022] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0023] 1、本发明的分离膜对二氧化碳具有很高的溶解性W及选择透过性。
[0024] 2、本发明采用水作为溶剂，无毒无害，工艺节能环保，在生产过程中无需回收利 用，成膜过程不需要很高的溫度。
[0025] 3、本发明采用的多乙締多胺的产品价格低，为聚乙締亚胺的十分之一，因此分离 膜制备成本低、适用于工厂大规模生产。
[0026] 4、本发明的分离膜具有低腐蚀性和低蒸发性，稳定性高，有很高的机械强度。
【附图说明】
[0027] 通过阅读参照W下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、 目的和优点将会变得更明显：
[0028] 图1为环保型液体支撑二氧化碳分离膜的原理模型图；
[0029] 图2为在不同溫度条件下液体支撑二氧化碳分离膜分离所得二氧化碳浓度与时 间的关系图（C〇2起始浓度为15% );
[0030] 图3为不同实施例制备的环保型液体支撑二氧化碳分离膜的稳定性测试示意图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。W下实施例将有助于本领域的技 术人员进一步理解本发明，但不W任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可W做出若干调整和改进。运些都属于本发 明的保护范围。
[0032] 图1为本发明的环保型液体支撑二氧化碳分离膜的原理模型图；由图1可知，（? 质量百分比浓度为Xl %的原始混合气体，在压力Pi的驱动下，其中的C〇2气体和其他组分气 体在C〇2气体分离膜中有不同的透过速率，从而使得分离后的气体中C〇2的质量百分比浓度 发生了变化狂2Wt% )，达到了分离C〇2的效果。其中，分离后气体压强（P。）一般为1个大 气压，原始气体的压强Pi需要高于P。。
[0033] 本发明的环保型液体支撑二氧化碳分离膜由包括如下步骤的方法制备而得的：
[0034] 步骤一：称取适量的多乙締多胺与聚乙締醇，作为溶质。
[0035] 步骤二：取适量水作为溶剂，进行加热后，先后加入聚乙締醇和多乙締多胺加热揽 拌溶解，得到浓度为10 %~30 %的溶液；
[0036] 步骤Ξ :将溶液均匀涂于平整的基板上成膜；
[0037] 步骤四：将湿膜放入烘箱烘干；
[0038] 步骤五：将膜从基板上取下，得到液体支撑二氧化碳分离膜。具