使用液体二氧化碳制造聚乳酸泡沫的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制备具有增加的热稳定性能的聚乳酸（PLA)泡沫产品的方法，所述方 法包括使用液体CO2浸渍可结晶PLA。
【背景技术】
[0002] 聚乳酸是一种由可再生资源制备的热塑性聚酯，因为其是可以发泡的，所以其是 用于许多应用、包括包装应用的不可再生聚合物的一种实际的替代方案。所报告的有于基 于聚乳酸的材料的缺点包括与衍生自石油化学品的替代性聚合物相比更低的热稳定性能。
[0003] 本发明的一个目标是提供改进的或替代性泡沫产品和其制造方法。
【发明内容】
[0004] 因此，本发明涉及使用液体CO2浸渍、优选地低温液体CO 2浸渍可结晶PLA树脂以 产生具有增加的热尺寸稳定性的PLA泡沫产品。所述PLA树脂可以包含PLA共聚物、PLA嵌 段共聚物、PLA均聚物、或PLA与一种或多种其它聚合物的共混物。
[0005] 在一个方面，本发明涉及一种制备CO2浸渍的可结晶聚乳酸树脂的方法，所述方法 包括：
[0006] (a)提供优选地包含如通过差示扫描量热法测定具有小于约20%结晶度的可结 晶聚乳酸树脂，优选已经以无定型状态制备的树脂，和
[0007] (b)在约-57°C到约2°C的温度下使所述树脂与液体CO2接触，以用CO 2浸渍所述 树脂。
[0008] 在另一个方面，本发明涉及一种制备聚乳酸泡沫的方法，所述方法包括：
[0009] (a)提供可结晶聚乳酸树脂，优选地包含如通过差示扫描量热法测定具有小于约 20%结晶度的树脂，优选地已经以无定型状态制备、已经在约-57°C到约2°C的温度下用液 体CO 2浸渍和包含至多约55重量％ CO2的树脂，和
[0010] (b)使所述浸渍过的树脂膨胀以产生泡沫。
[0011] 小于约20重量％的结晶度可以通过差示扫描量热法（DSC)测定。在各实施方案 中，所述树脂包含小于约19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、 13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重 量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％的结晶度，或0重量％的结晶度，如通过差示扫 描量热法测定的，且适用范围可以在这些值中的任一者之间（例如约0到约20%、约0到约 15%、约0到约10%或约0到约5% )进行选择。
[0012] 在另一个方面，本发明涉及一种膨胀的PLA泡沫，其包含以下的一种或多种：均一 泡沫泡孔结构、小于约200g/L的密度和在70°C下小于约35 %的体积收缩率。
[0013] 聚合物中的〇)2浓度根据下式以重量计来测量：
[0014] CdOOx%;-'凡一 ^PLA+co2
[0015] 为了测定体积收缩率，通过排水量测量样品的确切体积，并且将样品放进70°C下 的烘箱中24小时。在这一热处理之后，再测量所述样品的体积，由所述热处理诱导的体积 收缩率ΛV计算为：
[0016]
【主权项】
1. 一种制备CO 2浸渍的可结晶聚乳酸树脂的方法，所述方法包括： (a) 提供可结晶聚乳酸树脂，和 (b) 在约-57°C到约2°C的温度下使所述树脂与液体CO2接触，以用CO 2浸渍所述树脂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中在浸渍之后所述树脂的CO 2浓度至多为约55重 量％。
3. -种制备聚乳酸泡沫的方法，所述方法包括： (a) 提供已经在约-57°C到约2°C的温度下用液体CO2浸渍过的可结晶聚乳酸树脂，和 (b) 使所述浸渍过的树脂膨胀以产生泡沫。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述泡沫的密度是约5g/L到约200g/L。
5. 根据权利要求3或4所述的方法，其中所述泡沫的体积收缩率在70°C下为小于约 35%〇
6. 根据权利要求3、4或5所述的方法，其进一步包括在所述膨胀步骤之前保持所述浸 渍过的树脂在防止结晶度显著增加的条件下。
7. 根据权利要求3到6中任一项所述的方法，其进一步包括在所述膨胀步骤之前保持 所述浸渍过的树脂在防止所述树脂膨胀、同时使得浸渍的〇) 2的含量减少到约5重量％到 35重量％的温度和压力下。
8. 根据权利要求3到7中任一项所述的方法，其中所述浸渍过的树脂在膨胀之前即刻 的CO2浓度为至多约35重量％。
9. 根据权利要求3到8中任一项所述的方法，其中所述膨胀步骤包括预膨胀、预膨胀然 后模制、或无预膨胀下的模制。
10. 根据权利要求3到8中任一项所述的方法，其中所述膨胀步骤包括在约15°C到约 140°C的温度下加热所述浸渍过的聚乳酸树脂。
11. 根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中所述PLA包含至少约88重量％的 L-或D-乳酸，或是聚（L-乳酸）和聚（D-乳酸）均聚物的共混物、或是PLA嵌段共聚物的 共混物，其中每个嵌段的异构体纯度是大于88%的L-乳酸或D-乳酸。
12. 根据权利要求1到10中任一项所述的方法，其中所述树脂包含PLA共聚物、PLA嵌 段共聚物、PLA均聚物、或PLA与一种或多种其它聚合物的共混物。
13. 根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中所述浸渍过的树脂呈颗粒、珠子、 杆、棒、片、膜、模制形状或挤出形状的形式。
14. 根据权利要求1到13中任一项所述的方法，其中所述树脂进一步包含一种或多种 填料、添加剂、成核剂、增塑剂、或共发泡剂、或其中任意两个或更多个的任意组合。
15. 根据权利要求1到14中任一项所述的方法，其中所述浸渍步骤、所述保持步骤、或 所述浸渍步骤和所述保持步骤在等于或低于所述树脂的玻璃化转变温度的温度下进行。
16. -种膨胀的聚乳酸泡沫，其包括小于约200g/L的密度和在70°C下小于约35%的体 积收缩率。
17. 根据权利要求16所述的泡沫，其包含至少约88重量％ L或D乳酸、或聚-L-乳酸 和聚-D-乳酸均聚物的共混物、或PLA嵌段共聚物的共混物，其中每个嵌段的异构体纯度是 大于88 %的L-乳酸或D-乳酸。
18. 根据权利要求16或17所述的泡沫，其进一步包含一种或多种填料、添加剂、成核 剂、增塑剂、或共发泡剂、或其中任意两个或更多个的任意组合。
19. 根据权利要求3到18中任一项所述的方法或泡沫，其中所述泡沫当经受约IOkPa 的压缩力时在高达约70°C的温度下的线性收缩率为小于约5%。
20. 根据权利要求1到15和19中任一项所述的方法，其中所述树脂的结晶度小于约 20重量％。
21. 根据权利要求1到15和19中任一项所述的方法，其中所述树脂的结晶度小于约 15重量％。
22. 根据权利要求3到21中任一项所述的方法或泡沫，其中所述膨胀的树脂或泡沫的 结晶度是至少约5重量％。
【专利摘要】本发明涉及制备CO2浸渍的可结晶聚乳酸树脂的方法，包括在约-57℃到约2℃的温度下使聚乳酸树脂与液体CO2接触。CO2浸渍过的聚乳酸树脂的膨胀可提供低密度的泡沫。
【IPC分类】C08J9-18
【公开号】CN104736618
【申请号】CN201380050561
【发明人】J-P·P·M·P·加朗谢
【申请人】生物聚合物网络有限公司
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2013年9月5日
【公告号】CA2884174A1, EP2892951A1, US20150240044, WO2014037889A1