聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂的制造方法及其工序管理方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂的制造方法及其工序管理方法。【
背景技术：
】[0002]近年来，作为纸尿布、生理用卫生巾、失禁垫等卫生用品的构成材料，广泛使用用于吸收体液等的吸水性树脂。作为这种吸水性树脂所要求的物性，伴随着主要用途即纸尿布的高功能化，除了一直以来的基本物性即无加压下吸水倍率（CRC)、水可溶成分（Ext)之外，还可列举出加压下吸水倍率（AAP)、吸水速度（例如FSR、Vortex)、通液性（例如SFC、GBP)、吸引力、抗着色特性（制造后和经时的色调变化）、残留单体、耐尿性（凝胶稳定性）、抗结块性（Anti-Caking性）、粉体流动性等多种物性。进而，这些物性的要求水准也逐渐变尚。[0003]为了实现吸水性树脂的多功能化和尚物性化，存在向以往的吸水性树脂的制造工序中复杂地组入表面处理工序、各种添加剂的添加工序等多个工序的倾向。其结果，在大规模的工业批量中，难以制造多功能且高物性的吸水性树脂。[0004]因此，与以往的吸水性树脂的制造工艺相比，会伴随批量放大而产生物性的降低或浮动（相对于期望物性值的变动幅度）、超标品（标准外制品），不仅物性、生产率降低，还会出现成本上升、伴随废弃而产生环境负担的问题。这样的倾向随着吸水性树脂需求的扩大、平均一台装置的吸水性树脂的生产规模的放大而变得更显著。[0005]从以上的观点出发，截止至今提出了制造高生产率且高物性的吸水性树脂的技术(专利文献1~23等）。[0006]具体而目，为了稳定地实现尚物性和尚生广量而提出了如下技术：控制吸水性树脂的原料即丙烯酸的中和的技术（专利文献1、2);在聚合工序中控制特定量的阻聚剂和聚合装置的运转的相关技术（专利文献3);在吸水性树脂的表面交联时，添加水溶性无机碱的技术（专利文献4);在吸水性树脂的制造线路中使用2个以上料斗的技术（专利文献5);通过添加含硫还原剂水溶液而对吸水性树脂的每个粒度控制残留单体的技术（专利文献6);在同一方法的多个聚合体系（聚合线路）中进行聚合而以1个系列生产制造工序的后半（干燥工序等）的技术（专利文献7);在聚合工序及之后的工序进行分枝，从而并列配置多个装置的技术（专利文献8);筛选规定物性以上或以下的吸水性树脂后，返回至制造工序进彳丁混合的技术（专利文献9)等。[0007]另外，为了标准偏差等的稳定化、提高物性而提出了多个改善吸水性树脂的各工序的技术。例如提出了如下技术：改善聚合引发剂水溶液、表面处理剂水溶液等原材料溶液的调整工序的技术（专利文献10);在粉碎工序中控制粉碎循环比等的技术（专利文献11、12);在分级工序中除电、使用分级助剂的技术（专利文献13~16);在表面处理工序中使用特定表面处理剂的技术（专利文献17);在表面处理工序中使用特定装置的技术（专利文献18~21);在贮存工序中使用特定形状的料斗的技术（专利文献22);改善填充工序等的技术（专利文献23)等。[0008]另外，专利文献24、25中公开了：为了作业性、品质稳定性而进行表面处理剂等有机物原材料的熔融、使用质量流量计的相关技术。[0009]另外，专利文献26中公开了表面处理后的再加湿的相关技术，进而记载了商业批量的吸水性树脂的制造、制造过程中的物性测定。另外，专利文献27中公开了将不满足规定物性的吸水性树脂与制造过程中的吸水性树脂混合的技术，并记载了制造过程中和/或制造后的物性测定。[0010]但是，专利文献1~27所公开的技术无法充分地抑制伴随吸水性树脂的批量放大(尤其是生产量为100(kg/hr)以上的批量放大）而产生的物性降低或浮动、超标品。进而，随着制造工序的复杂化，有时生产率也显著降低。[0011]另外，在以往的制造方法中，将吸水性树脂填充至袋（填充容器）后，对每袋进行制品采取（取样（袋取样））来进行品质管理、判定制品合格与否（参照；专利文献22、23)，但这样的制品采取需要抑制吸水性树脂之外的物质混入袋中的风险，费时费力。[0012]进而，以平均1台装置或1条线路为100(kg/hr)以上、进而为500(kg/hr)以上、尤其是l〇〇〇(kg/hr)以上的生产量来制造吸水性树脂时，有时每批的物性变动幅度（浮动幅度）变大。例如，每隔1小时采取（取样）吸水性树脂、或者在生产线路中每隔IOOkg或每隔1吨的生产量采取吸水性树脂来评价物性时，有时会产生超标品。这样的问题在生产量大的连续生产、包括多个工序在内的连续生产、使用反应性低的脱水反应性交联剂、尤其是多元醇或氨基醇或其衍生物（例如碳酸亚烷基酯、环状氨基甲酸酯）的交联反应中尤为明显。[0013]现有技术文献[0014]专利文献[0015]专利文献1:美国专利申请公开第2009/0221746号说明书[0016]专利文献2:美国专利申请公开第2008/0194863号说明书[0017]专利文献3:美国专利申请公开第2008/0004408号说明书[0018]专利文献4:美国专利申请公开第2004/0106745号说明书[0019]专利文献5:美国专利第6727345号说明书[0020]专利文献6:欧州专利申请公开第1426157号说明书[0021]专利文献7:美国专利申请公开第2008/0227932号说明书[0022]专利文献8:美国专利申请公开第2011/0006140号说明书[0023]专利文献9:美国专利第7193006号说明书[0024]专利文献10:美国专利申请公开第2011/0039961号说明书[0025]专利文献11:美国专利申请公开第2012/0220733号说明书[0026]专利文献12:美国专利申请公开第2012/0220745号说明书[0027]专利文献13:国际公开第2011/115216号小册子[0028]专利文献14:国际公开第2011/111857号小册子[0029]专利文献15:欧州专利申请公开第2338918号说明书[0030]专利文献16:国际公开第2011/099586号小册子[0031]专利文献17:美国专利申请公开第2007/0203304号说明书[0032]专利文献18:欧州专利申请公开第2471843号说明书[0033]专利文献19:欧州专利申请公开第2471844号说明书[0034]专利文献20:欧州专利申请公开第2471845号说明书[0035]专利文献21:欧州专利申请公开第2471846号说明书[0036]专利文献22:欧州专利申请公开第2253563号说明书[0037]专利文献23:欧州专利申请公开第2263939号说明书[0038]专利文献24:国际公开第2012/102406号小册子[0039]专利文献25:国际公开第2012/102407号小册子[0040]专利文献26:国际公开第1998/049221号小册子[0041]专利文献27:美国专利申请公开第2004/110006号说明书【
发明内容】[0042]发明要解决的问题[0043]在上述以往的吸水性树脂的制造方法中也在各工序中进行物性的测定，但至填充于制品出货用填充容器为止，有时物性产生变化而不表现出作为最终制品的物性。进而，针对对物性测定用试样进行取样的方法，还存在改善的余地。[0044]因而，本发明的目的在于，在包括多个进行了连结的制造工序在内的多功能化且高物性化的吸水性树脂的制造方法中，抑制伴随批量放大（尤其是生产量为100(kg/hr)以上的批量放大）而广生的物性降低或浮动、超标品，以尚生广率制造尚物性的吸水性树脂，以及在制造工序的中间工序或最终工序后进行其工序管理。[0045]用于解决问题的方案[0046]为了解决上述课题而进行了深入研宄，结果发现：物性浮动的主要原因不仅在于吸水性树脂的制造工序中的浮动，还起因于吸水性树脂的采取方法。换言之发现：在现有的采取方法中，无法规避填充容器内的颗粒偏析的影响，物性产生浮动，该浮动会对基于工序管理、其物性确认的制造条件的微调整赋予错误的判断，从而导致物性降低、超标。[0047]并且发现，通过在工序管理中研宄最终制品的采取方法，会进行稳定的工序管理和吸水性树脂的制造（尤其是巨大批量的连续制造），从而完成了本发明。[0048]即，本发明的第一方式中，为了解决上述课题而提供聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂的制造方法，其包括丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合工序、含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、吸水性树脂颗粒的表面处理工序、以及前述表面处理工序后的吸水性树脂的填充工序，前述各工序之间用配管进行连接，且所述制造方法包括在前述表面处理工序的结束时刻至前述填充工序的结束时刻之间采取处于下落状态的吸水性树脂的一部分的取样工序。[0049]另外，本发明的第二方式中，为了解决上述课题而提供聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂的工序管理方法，其包括丙烯酸（盐）系单体水溶液的聚合工序、含水凝胶状交联聚合物的干燥工序、吸水性树脂颗粒的表面处理工序、以及前述表面处理工序后的吸水性树脂的填充工序，前述各工序之间用配管进行连接，所述工序管理方法包括在前述表面处理工序的结束时刻至前述填充工序的结束时刻之间采取处于下落状态的吸水性树脂的一部分的取样工序，且包括对前述采取的吸水性树脂测定其物性的工序。[0050]所述制造方法和工序管理方法适用于高吸水速度、高通液性、进而高吸水速度且高通液性的吸水性树脂。另外，适用于制造不定形和/或球状的吸水性树脂。高吸水速度的吸水性树脂可通过发泡聚合来获得。[0051]发明的效果[0052]通过采取处于下落状态的吸水性树脂，与处于静止状态时相比可容易均匀地采取。因而，在平均1台装置或1条线路的生产量为l〇〇(kg/hr)以上、进而为500(kg/hr)以上、尤其为l〇〇〇(kg/hr)以上的吸水性树脂的制造中，能够生产超标品得以减少、维持高吸收特性、且每批次的物性变动幅度小而稳定的多功能化和高物性化的吸水性树脂。【附图说明】[0053]图1是用于贮存填充前的吸水性树脂的筒仓以及所连结的检测瓶的概略图。图1中，1表示筒仓；2表示检测瓶；3表示取样器。[0054]图2是表示图1中的使用取样器从检测瓶中采取吸水性树脂的方法的概略图。图2中，图2的（A)表示检测瓶的平面图，图2的⑶表示从图2的（A)的B观察的向视图，图2的（C)表示从图2的㈧的C观察的向视图，图2中，2表示检测瓶；3表示取样器。[0055]图3是用于贮存填充前的吸水性树脂的筒仓以及所连结的检测瓶的另一个概略图。图3中，1表示筒仓；2表示检测瓶；3表示取样器；4表示配管。[0056]图4是表示图3中的使用取样器从检测瓶和配管采取吸收性树脂的方法的概略图。图4中，图4的⑷表示检测瓶的平面图，图4的（B)表示从图4的（A)的B观察的向视图，图4的（C)表不从图4的（A)的C观察的向视图，图4中，2表不检测瓶；3表不取样器；4表示配管。【具体实施方式】[0057]以下，针对本发明的聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂的制造方法及其工序管理方法进行详细说明，本发明的范围不限定于这些说明，针对以下例示之外，也可以在不损害本发明主旨的范围内适当变更并实施。具体而言，本发明不限定于下述的各实施方式，可以在权利要求书的范围内进行各种变更，将在不同实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包括在本发明的技术范围内。[0058]〔1〕术语的定义[0059](1-1)"吸水性树脂"[0060]在本说明书中，"吸水性树脂"是指水溶胀性水不溶性的高分子凝胶化剂（gellingagent)，其具有以下的物性。即，是指作为水溶胀性的无加压下吸水倍率（CRC)为5(g/g)以上、作为水不溶性的水可溶成分（Ext)为50重量％以下的高分子凝胶化剂。[0061]上述吸水性树脂不限定于总量（100重量％)为聚合物的形态，在满足上述物性(CRC、Ext)的范围内，也可以是包含添加剂等的吸水性树脂组合物。需要说明的是，在本说明书中，在没有特别注释的情况下，将包含添加剂等的吸水性树脂组合物、由中间工序得到的中间体（例如利用干燥工序得到的干燥聚合物等）、最终制品统称为"吸水性树脂"。[0062]上述吸水性树脂为吸水性树脂组合物时，该吸水性树脂（聚丙烯酸（盐）系吸水性树脂）的含量相对于吸水性树脂组合物整体，优选为70~99.9重量％、更优选为80~99.7重量％、进一步优选为85~99.5重量％、特别优选为90~99.5重量％。[0063]作为除了吸水性树脂之外的成分，从吸水速度、耐冲击性的观点出发，优选为水，根据需要包括后述的添加剂。[0064](1-2)"聚丙烯酸（盐）"[0065]在本说明书中，"聚丙烯酸（盐）"是指任意包含接枝成分、作为重复单位而以丙烯酸和/或其盐（以下称为"丙烯酸（盐）"）作为主成分的聚合物。[0066]上述"主成分"是指丙烯酸（盐）的含量相对于聚合中使用的单体（不包括交联剂）整体通常为50~100摩尔％、优选为70~100摩尔％、更优选为90~100摩尔％、进一步优选实质上为100摩尔％。[0067]另外，作为聚合物的聚丙烯酸盐必须包含水溶性盐，优选包含一价的盐、更优选包含碱金属盐或铵盐、进一步优选包含碱金属盐、特别优选包含钠盐。[0068](1-3)"EDANA"和"ERT"[0069]"EDANA"是欧州无纺布协会（EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)的简称，"ERT"是欧州标准（大致为世界标准）的吸水性树脂的测定方法(EDANARecommendedTestMethods)的简称。[0070]本说明书中，在没有特别说明的情况下，根据ERT原本（2002年修订/公知文献）来测定吸水性树脂的物性。[0071](a)"CRC"（ERT441.2-02)[0072]"CRC"是CentrifugeRetentionCapacity(离心分离机保持容量）的简称，是指无加压下吸水倍率（有时也称为"吸水倍率")。具体而言，是使无纺布中的吸水性树脂0.2g用大幅过量的0.9重量％氯化钠水溶液自由溶胀30分钟后，通过离心分离（250G)去除水分后的吸水倍率（单位；g/g)。[0073](b)"AAP"（ERT442.2-02)[0074]"AAP"是指AbsorptionAgainstPressure的简称，是指加压下吸水倍率。具体而言，是使吸水性树脂〇.9g在大幅过量的0.9重量％氯化钠水溶液中在2.06kPa(0.3psi)的载重下溶胀1小时后的吸水倍率（单位；g/g)。需要说明的是，本发明中，将载重条件变更为4.83kPa(0.7psi)进行测定。[0075](c)"Ext"（ERT470.2-02)[0076]"Ext"是Extractables的简称，是指水可溶成分。具体而言，是指向0.9重量％氯化钠水溶液200ml中添加吸水性树脂I.0g，并以500rpm搅拌16小时后，通过pH滴定对所溶解的聚合物量进行测定而得到的值（单位；重量％)。[0077](d)"ResidualMonomers"（ERT410.2-02)[0078]"ResidualMonomers"是指残留在吸水性树脂中的单体量。具体而言，是指将吸水性树脂1.0g添加至0.9重量％氯化钠水溶液200ml中并以500rpm搅拌1小时后，利用高效液相色谱仪（HPLC)对所溶出的残留单体量进行测定而得到的值（单位；ppm)。[0079](e)"PSD"（ERT当前第1页1 2 3 4 5 6