专利名称：一种超临界二氧化碳技术制备硅橡胶泡沫材料的方法
技术领域：
本发明属于高分子材料加工领域，特别涉及到一种超临界二氧化碳技术制备硅 橡胶泡沫材料的方法。
背景技术：
硅橡胶泡沫材料是硅橡胶经过发泡后制备的多孔性高分子弹性材料，它将硅橡 胶与泡沫材料的特性结合于一体，不但具有硅橡胶的优良特性，还具有较低的密度、良 好的吸收机械振动和冲击的物理特性以及隔音、隔热、密封等功能，可用作密封、减 震、绝缘、隔音、隔热等高性能材料，在交通运输、石油、化工、电子工业和航空航天 等领域有广泛的用途。传统的制备硅橡胶泡沫材料的方法有两种，即化学发泡和物理发泡。化学发泡 是将化学发泡剂均勻地分散在硅橡胶中，在一定的加工温度下，化学发泡剂分解产生气 体使硅橡胶发泡。此方法虽然降低了材料的密度，但是获得的泡孔直径较大(可达几百 微米)，泡孔大小、泡孔结构、密度均勻性难以控制，降低了材料的力学性能，并且发 泡剂分解后的固体产物会残留在橡胶中，影响橡胶的使用性能。此外，使用的化学发泡 剂大多是有机发泡剂，会对环境造成污染。物理发泡是将填充有成孔剂的胶料硫化定型 后，用溶剂将成孔剂溶析出来，得到开孔型泡沫材料。同样，泡沫材料存在孔径大、泡 孔分布不均，泡孔结构不易控制等缺点，且成孔剂会部分残留在橡胶中，影响橡胶的力 学性能和使用性能。随着对环境保护、产品回收利用和制品性能价格比等要求的提高，以C02、 n2、丁烷等物理发泡剂为主的物理发泡方法得到广泛重视，其中，超临界二氧化碳被广 泛地应用于热塑性塑料和热塑性弹性体的微孔发泡中，如聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、 乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等，得到的是一种泡孔孔径在0.1 10 μ m，泡孔密度在 IO9 IO15个/cm3之间的新型泡沫材料。美国专利US005158986A提供了一种超临界流 体发泡制备微孔热塑性塑料的方法，得到泡孔孔径小于2μιη，泡孔密度为IO9 IO15个/ cm3的泡沫材料；中国专利CN200410067058.4提供了一种超临界二氧化碳发泡通用型聚 丙烯树脂的方法，得到泡孔均勻，大小可控的闭孔微孔发泡聚丙烯材料。由于这种材料 泡孔孔径小、泡孔密度大，有利于阻止裂纹在应力作用下的扩展，从而改善了材料的力 学性能，使其具有良好的物理机械性能。此外，作为发泡剂的二氧化碳是环境友好型发 泡剂，不会对环境造成污染。由于橡胶是高弹性材料，直接使用现有的塑料超临界发泡技术会因泡孔塌陷而 导致发泡失败。因此，如何将超临界二氧化碳技术应用到交联弹性体——娃橡胶发泡中 成为当前研究的技术难点。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种超临界二氧化碳技术制备硅橡胶泡沫材
3料的方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足有关领域发展的需要。本发明的技术构思如下先将硅橡胶混炼胶在平板硫化机中预硫化，形成可 以稳定泡孔壁结构的交联密度，再利用超临界二氧化碳在一定温度和压力下，对硅橡胶 进行溶胀和渗透，使得超临界二氧化碳能够在硅橡胶中大量溶解，保持一定时间后，通 过快速卸压使得硅橡胶中的超临界二氧化碳过饱和，从而成核发泡，得到硅橡胶泡沫材 料。本发明的方法包括如下步骤将硅橡胶100份、填充剂20 80份、结构控制剂 2 15份、硫化剂0.1 10份在橡胶密炼机中混炼制得混炼胶，在平板硫化机中预硫化 定型；然后将胶片置于超临界二氧化碳流体中，在一定温度和压力下溶胀和渗透一定时 间，然后快速卸压并冷却，得到发泡样品；最后将发泡样品在烘箱中进行完全硫化和热 处理，得到硅橡胶泡沫材料。本发明优选的溶胀和渗透温度为35 110°C、溶胀和渗透压力为8 40MPa、 溶胀和渗透时间为0.1 6小时、卸压速率为10 30MPa/s。硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶中的任意一种。 填充剂为沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的任意一种。结构控制剂为羟基硅油、二苯基硅二醇、八甲基环四硅氧烷、甲基三甲氧基硅 烷、六甲基二硅氮烷、叠氮硅烷或硅烷偶联剂中的任意一种。硫化剂为过氧化二异丙苯(DCP)、2，5-二甲基-2，5_ 二叔丁基过氧基己烷 (DBPMH)、过氧化二苯甲酰(BPO)中的任意一种。本发明所述及的超临界状态的二氧化碳流体指的是，二氧化碳的温度大于 31.1°C，压力高于 7.4MPa。本发明所说的快速卸压指的是将处于超临界状态的高压二氧化碳流体通过减压 装置如减压控制阀瞬间急速的降压。本发明的优点在于通过适宜的硫化使硅橡胶材料形成可以稳定泡孔壁结构的 交联密度，然后使用超临界二氧化碳技术对其进行发泡，得到泡孔孔径小、泡孔密度大 且泡孔分布均勻的硅橡胶泡沫材料。
图1为实施例1的样品切片的扫描电镜2为实施例2的样品切片的扫描电镜3为实施例3的样品切片的扫描电镜4为实施例4的样品切片的扫描电镜图
具体实施例方式分析测试方法如下扫描电镜分析采用扫描电子显微镜(SEM)对发泡聚合物材料样品的切面进行分析，以考察发 泡聚合物材料的孔密度和孔径大小。分析仪器为Leica公司S440型扫描电镜。图1至图4分别为硅橡胶发泡材料样品切面的扫描电镜图，图中已标有放大倍数及尺寸。由SEM 照片可分析发泡材料平均孔径和泡孔密度。从SEM照片中统计微孔个数n(> 100)，确 定照片面积A (cm2)以及放大倍数Μ。其中孔密度采用文献V.Kumar，N.P.Suh.A Process for Making Microcellular Thermoplastic Parts.Polym.Eng.Sci., 30，1323-1329(1990)公开的 KUMAR方法估算面密度 Τ^由于颗粒近似为球型，因此可假设泡孔各向同性生长，则单位体积孔密度为
(η V/2Nf= -^t
f \AIM2)以下实施例解释本发明，但不限制本发明的范围。实施例1将二甲基硅橡胶50g，气相法白炭黑10g，二苯基硅二醇Ig依次加入橡胶密炼 机中，密炼室温度控制为105°C，混炼30分钟，出料，制得混炼胶料；将混炼胶料在真 空烘箱中真空热处理2小时，温度为150°C;待胶料冷却后，再于密炼机中室温返炼5 分钟，然后加入BPO硫化膏Ig混炼10分钟，制得混炼胶；将制得的混炼胶在平板硫 化机上预硫化定型，得到厚度为Imm的胶片；将胶片置于高压釜内，先充入低压二氧 化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至80°C，压力控制为 30MPa,溶胀渗透6小时；然后快速卸压至表压为0，卸压速率控制为lOMPa/s。将发泡 样品放入170°C鼓风烘箱内完全硫化，时间控制为30分钟，然后将温度升至210°C，热处 理3小时。取出样品，对其切面进行扫描电镜分析。如图1所示硅橡胶泡沫材料的孔径 为20 110 μ m，孔密度为4.5 X IO6个/cm3。实施例2将甲基苯基乙烯基硅橡胶50g，气相法白炭黑20g，八甲基环四硅氧烷3g依次加 入橡胶密炼机中，密炼室温度控制为105°C，混炼30分钟，出料，制得混炼胶料；将混 炼胶料在真空烘箱中真空热处理2小时，温度为150°C;待胶料冷却后，再于密炼机中室 温返炼5分钟，然后加入DBPMH硫化膏2g混炼10分钟，制得混炼胶；将制得的混炼 胶在平板硫化机上预硫化定型，得到厚度为2mm的胶片；将胶片置于高压釜内，先充入 低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至110°C，压 力控制为20MPa，溶胀渗透3小时；然后快速卸压至表压为0，卸压速率控制为20MPa/ S。将发泡样品放入170°C鼓风烘箱内完全硫化，时间控制为30分钟，然后将温度升至 210°C，热处理3小时。取出样品，对其切面进行扫描电镜分析。如图2所示硅橡胶泡 沫材料的孔径为15 120 μ m，孔密度为3.7 X IO7个/cm3。实施例3将甲基乙烯基硅橡胶50g，气相法白炭黑30g，羟基硅油6g依次加入橡胶密炼 机中，密炼室温度控制为105°C，混炼30分钟，出料，制得混炼胶料；将混炼胶料在真 空烘箱中真空热处理2小时，温度为150°C;待胶料冷却后，再于密炼机中室温返炼5 分钟，然后加入DCP硫化膏3g混炼10分钟，制得混炼胶；将制得的混炼胶在平板硫
5化机上预硫化定型，得到厚度为Imm的胶片；将胶片置于高压釜内，先充入低压二氧 化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至60°C，压力控制为 IOMPa,溶胀渗透1小时；然后快速卸压至表压为0，卸压速率控制为30MPa/s。将发泡 样品放入170°C鼓风烘箱内完全硫化，时间控制为30分钟，然后将温度升至210°C，热处 理3小时。取出样品，对其切面进行扫描电镜分析。如图3所示硅橡胶泡沫材料的孔径 为20 80 μ m，孔密度为3.3 X IO8个/cm3。实施例4将甲基乙烯基硅橡胶50g，沉淀法白炭黑40g，羟基硅油7.5g依次加入橡胶密 炼机中，密炼室温度控制为105°C，混炼30分钟，出料，制得混炼胶料；将混炼胶料在 真空烘箱中真空热处理2小时，温度为150°C;待胶料冷却后，再于密炼机中室温返炼 5分钟，然后加入DCP硫化膏5g混炼10分钟，制得混炼胶；将制得的混炼胶在平板硫 化机上预硫化定型，得到厚度为Imm的胶片；将胶片置于高压釜内，先充入低压二氧 化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至40°C，压力控制为 IOMPa,溶胀渗透5分钟；然后快速卸压至表压为0，卸压速率控制为30MPa/s。将发泡 样品放入170°C鼓风烘箱内完全硫化，时间控制为30分钟，然后将温度升至210°C，热处 理3小时。取出样品，对其切面进行扫描电镜分析。如图4所示硅橡胶泡沫材料的孔径 为5 35 μ m，孔密度为6.3 X IO8个/cm3。
权利要求
1.一种超临界二氧化碳技术制备硅橡胶泡沫材料的方法，其特征在于，包括如下步 骤将硅橡胶100份、填充剂20 80份、结构控制剂2 15份、硫化剂0.1 10份在 橡胶密炼机中混炼制得混炼胶，在平板硫化机中预硫化定型；然后将胶片置于超临界二 氧化碳流体中，在一定温度和压力下溶胀和渗透一定时间，然后快速卸压并冷却，得到 发泡样品；最后将发泡样品在烘箱中进行完全硫化和热处理，得到硅橡胶泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳技术制备硅橡胶泡沫材料的方法，其特 征在于溶胀和渗透温度为35 110°C、溶胀和渗透压力为8 40MPa、溶胀和渗透时 间为0.1 6小时、卸压速率为10 30MPa/so
3.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳技术制备硅橡胶泡沫材料的方法，其特 征在于硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶中的任意 一种。
4.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳技术制备硅橡胶泡沫材料的方法，其特 征在于填充剂为沉淀法白炭黑、气相法白炭黑中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳技术制备硅橡胶泡沫材料的方法，其特 征在于结构控制剂为羟基硅油、二苯基硅二醇、八甲基环四硅氧烷、甲基三甲氧基硅 烷、六甲基二硅氮烷、叠氮硅烷或硅烷偶联剂中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种超临界二氧化碳技术制备硅橡胶泡沫材料的方法，其 特征在于硫化剂为过氧化二异丙苯(DCP)、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基己烷 (DBPMH)、过氧化二苯甲酰(BPO)中的任意一种。
全文摘要
本发明公开了一种超临界二氧化碳技术制备硅橡胶泡沫材料的方法，属于高分子材料加工领域，包括如下步骤将硅橡胶100份、填充剂20～80份、结构控制剂2～15份、硫化剂0.1～10份在橡胶密炼机中混炼制得混炼胶，在平板硫化机中预硫化定型；然后将胶片置于超临界二氧化碳流体中，在一定温度和压力下溶胀和渗透一定时间，然后快速卸压并冷却，得到发泡样品；最后将发泡样品在烘箱中进行完全硫化和热处理，得到硅橡胶泡沫材料。本发明以硅橡胶为原料，采用超临界二氧化碳技术，通过改变发泡工艺条件，得到孔径小、孔密度大、泡孔结构可控的硅橡胶泡沫材料，同时二氧化碳是环境友好型发泡剂，实现了绿色环保发泡，减少了环境污染。
文档编号C08L83/06GK102010517SQ201010509638
公开日2011年4月13日 申请日期2010年10月18日 优先权日2010年10月18日
发明者冯培杰, 卢忠远, 宋丽贤, 宋开平, 康明, 芦艾 申请人:西南科技大学