一种改性抗菌硅橡胶的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种改性抗菌硅橡胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。普通的硅橡胶主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成。硅橡胶由于其优良的物理性能和生物相容性能，惰性、无毒、不致癌、耐生物老化，对人体组织反应极小，植入人体组织后不会引起异物反应，对周围组织不发生炎症，从而在生物医学方面得到了广泛的应用。随着科学技术的飞速发展，生物医用硅橡胶的品种不断增多，分类和功能也越来越精细，形成了系列制品。
[0003]但近几十年来，相关生物材料应用过程中引发的感染问题越来越受到重视。生物材料使用过程中，手术设备和工具与人体组织、体液直接接触，从而为微生物进入人体并依附、生长提供了途径，增加了感染的机率。为防止相关感染，需要使用抗生素治疗全身或局部感染，但是这样会提高治疗成本并降低主体自身抗感染的免疫能力。在生物材料表面或内部添加抗菌剂，是使材料本身具有抗菌性能、减少细菌感染的一种行之有效的方法。
[0004]在各种具有抗菌性能的无机金属离子当中，银离子特别是纳米银离子具有较高抗菌性能，银系抗菌剂具有生物安全性高，抗菌谱广、不产生耐药性等特点。但其也往往具有高表面能，呈亲水性，而硅橡胶等高分子材料为低表面能，亲油性，两者混合易发生团聚；此夕卜，由于纳米粒子尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大比例，随着粒径减小，表面原子数迅速增加，而比表面迅速增大。并且由于表面原子严重配位不足以及高的比表面能，使表面原子具有很高的表面活性，使其成为一个不稳定热力学体系，粒子间产生范德华键或化学键，导致粒子很容易和其它原子结合，使体系总表面积下降，体系总能量不断下降，逐渐成为热力学稳定体系而产生团聚，从而降低了材料的抗菌性能和有关物理性能。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的在于提供一种抗菌性能和物理性能好的改性抗菌硅橡胶的制备方法。
[0006]为了达到上述目的，本发明的技术方案包括如下步骤:
[0007]1)向乙醇溶液中添加质量分数为1?20%的纳米载银磷酸锆，升温至40°C?60°C，保温搅拌5?lOmin ；
[0008]2)向纳米载银磷酸锆乙醇溶液中添加质量分数为1?4%的钛酸酯偶联剂，升温至65?75°C，揽摔10?15min ；
[0009]3)静置1?8h后，将溶液上层清液倒出，底层沉淀物在100?120°C鼓风干燥40?50min，再研磨成粒度为0.1?2 μ m的细粉；
[0010]4)向娃橡胶中加入0.1?2(^1:%的纳米载银磷酸错抗菌剂细粉，在15?30°C下混炼5?120分钟，再添加1?5wt%的过氧化物硫化剂，在100?300°C经过30?45min硫化后随炉冷却。
[0011]优选地，所述纳米载银磷酸锆的银含量为0.1?20wt %，纯度为99.00?99.99%。
[0012]优选地，所述混炼时的滚轮转速为10?40r/min，滚轮间距2?5mm。
[0013]优选地，所述过氧化硫化剂为2，5_ 二甲基_2，5双己烷或者过氧化二异丙苯。
[0014]本发明的制备方法中，由于钛酸酯偶联剂是一类在分子中同时含有两种不同化学性质基团的有机化合物。通过钛酸酯偶联剂上的三个疏水烃链与硅橡胶的高分子链产生较强的分子引力，有利于经偶联剂改性后的抗菌剂与聚合物相容性的提高。采用本发明方法可使材料的拉伸强度提高80?380%，撕裂强度提高68?300%，对金黄色葡萄球菌的抗菌性能提高100?400%。此外本发明还具有工艺简单，反应条件温和，成本低的优点。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:
[0016]1)向乙醇溶液中添加质量分数为5%的纳米载银磷酸锆，纳米载银磷酸锆的银含量为20wt %，纯度为99.50 %，升温至40°C，保温搅拌lOmin ；
[0017]2)向纳米载银磷酸锆乙醇溶液中添加质量分数为2%的钛酸酯偶联剂，升温至65°C，搅拌 lOmin ；
[0018]3)静置lh后，将溶液上层清液倒出，底层沉淀物在100°C鼓风干燥40min，再研磨成粒度为0.Ιμπι的细粉；
[0019]4)向硅橡胶中加入2被％的纳米载银磷酸锆抗菌剂细粉，在15°C下混炼100分钟，滚轮转速为10r/min，滚轮间距2_，再添加3wt%的2，5- 二甲基-2，5双己烧，在100°C经过45min硫化后随炉冷却。
[0020]材料拉伸强度可达20MPa，拉断伸长率600%，撕裂强度24KN/m。对材料进行抗菌性测试，接种菌种为金黄色葡萄球菌，采用平板计数法对培养中的CFU(菌落形成单位)进行比较，10天后，培养基中的CFU(菌落形成单位)为2354/cm2。
[0021]实施例2:
[0022]1)向乙醇溶液中添加质量分数为1 %的纳米载银磷酸锆，纳米载银磷酸锆的银含量为0.lwt%，纯度为99.00%，升温至55°C，保温搅拌5min ；
[0023]2)向纳米载银磷酸锆乙醇溶液中添加质量分数为1%的钛酸酯偶联剂，升温至75°C，搅拌 12min ；
[0024]3)静置2h后，将溶液上层清液倒出，底层沉淀物在110°C鼓风干燥45min，再研磨成粒度为2 μπι的细粉；
[0025]4)向硅橡胶中加入0.^^%的纳米载银磷酸锆抗菌剂细粉，在20°C下混炼5分钟，滚轮转速为30r/min，滚轮间距4mm，再添加lwt %的过氧化二异丙苯，在180°C经过30min硫化后随炉冷却。
[0026]材料拉伸强度可达26MPa，拉断伸长率400%，撕裂强度31KN/m。对材料进行抗菌性测试，接种菌种为金黄色葡萄球菌，采用平板计数法对培养中的CFU(菌落形成单位)进行比较，10天后，培养基中的CFU(菌落形成单位)为1823/cm2。
[0027]实施例3:
[0028]1)向乙醇溶液中添加质量分数为20%的纳米载银磷酸锆，纳米载银磷酸锆的银含量为18wt%，纯度为99.99%，升温至60°C，保温搅拌7min ；
[0029]2)向纳米载银磷酸锆乙醇溶液中添加质量分数为4%的钛酸酯偶联剂，升温至75°C，搅拌 15min ；
[0030]3)静置8h后，将溶液上层清液倒出，底层沉淀物在120°C鼓风干燥50min，再研磨成粒度为1.5 μπι的细粉；
[0031]4)向硅橡胶中加入20wt%的纳米载银磷酸锆抗菌剂细粉，在30°C下混炼120分钟，滚轮转速为30r/min，滚轮间距3mm，再添加5wt %的过氧化二异丙苯，在300°C经过40min硫化后随炉冷却。
[0032]材料拉伸强度可达30MPa，拉断伸长率350%，撕裂强度37KN/m。对材料进行抗菌性测试，接种菌种为金黄色葡萄球菌，采用平板计数法对培养中的CFU(菌落形成单位)进行比较，10天后，培养基中的CFU(菌落形成单位)为1632/cm2。
[0033]实施例4:
[0034]1)向乙醇溶液中添加质量分数为11 %的纳米载银磷酸锆，纳米载银磷酸锆的银含量为0.6wt %，纯度为99.38 %，升温至60 °C，保温搅拌6min ；
[0035]2)向纳米载银磷酸锆乙醇溶液中添加质量分数为3%的钛酸酯偶联剂，升温至65°C，搅拌 13min ；
[0036]3)静置4h后，将溶液上层清液倒出，底层沉淀物在115°C鼓风干燥50min，再研磨成粒度为1 μ m的细粉；
[0037]4)向硅橡胶中加入5wt%的纳米载银磷酸锆抗菌剂细粉，在19°C下混炼20分钟，滚轮转速为40r/min，滚轮间距5mm，再添加3wt%的2，5- 二甲基-2，5双己烷，在200°C经过35min硫化后随炉冷却。
[0038]材料拉伸强度可达34MPa，拉断伸长率270%，撕裂强度40KN/m。对材料进行抗菌性测试，接种菌种为金黄色葡萄球菌，采用平板计数法对培养中的CFU(菌落形成单位)进行比较，10天后，培养基中的CFU(菌落形成单位)为1272/cm2。
【主权项】
1.一种改性抗菌硅橡胶的制备方法，其特征是，包括以下步骤: 1)向乙醇溶液中添加质量分数为1?20%的纳米载银磷酸锆，升温至40°C?60°C，保温搅拌5?lOmin ； 2)向纳米载银磷酸锆乙醇溶液中添加质量分数为1?4%的钛酸酯偶联剂，升温至65 ?75°C，揽摔 10 ?15min ； 3)静置1?8h后，将溶液上层清液倒出，底层沉淀物在100?120°C鼓风干燥40?50min，再研磨成粒度为0.1?2 μπι的细粉； 4)向硅橡胶中加入0.1?20被％的纳米载银磷酸锆抗菌剂细粉，在15?30°C下混炼5?120分钟，再添加1?5wt%的过氧化物硫化剂，在100?300°C经过30?45min硫化后随炉冷却。2.根据权利要求1的一种改性抗菌硅橡胶的制备方法，其特征是，所述纳米载银磷酸锆的银含量为0.1?20wt%，纯度为99.00?99.99%。3.根据权利要求1的一种改性抗菌硅橡胶的制备方法，其特征是，所述混炼时的滚轮转速为10?40r/min，滚轮间距2?5_。4.根据权利要求1的一种改性抗菌硅橡胶的制备方法，其特征是，所述过氧化硫化剂为2，5- 二甲基-2，5双己烷或者过氧化二异丙苯。
【专利摘要】本发明公开了一种改性抗菌硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：1)向乙醇溶液中添加质量分数为1～20％的纳米载银磷酸锆；2)向纳米载银磷酸锆乙醇溶液中添加质量分数为1～4％的钛酸酯偶联剂；3)底层沉淀物在100～120℃鼓风干燥40～50min，再研磨成粒度为0.1～2μm的细粉；4)向硅橡胶中加入0.1～20wt％的纳米载银磷酸锆抗菌剂细粉，混炼5～120分钟，再添加过氧化物硫化剂，在100～300℃硫化后冷却。本方法通过钛酸酯偶联剂上的三个疏水烃链与硅橡胶的高分子链产生较强的分子引力，有利于经偶联剂改性后的抗菌剂与聚合物相容性的提高，从而提高了材料的抗菌性和物理性能。
【IPC分类】C08K5/14, C08L83/04, C08K3/08, C08K9/12, C08K9/04, C08K13/06
【公开号】CN105368055
【申请号】CN201510901275
【发明人】刘芳, 胡琛
【申请人】中南大学
【公开日】2016年3月2日
【申请日】2015年12月3日