氰酸酯树脂/导热填料组合物、预浸料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及氯酸醋树脂/导热填料组合物、预浸料及其应用，该预浸料可用于用 于制备高性能复合材料、高性能胶黏剂和涂层。
【背景技术】
[0002] 氯酸醋树脂是指含有两个或两个W上-0CN官能团的酪衍生物，是一种新型高性 能聚合物材料。
[0003] 氯酸醋树脂单体的合成有多种方法，最常用且实现工业化的是在碱存在的条件 下，面化氯与酪类化合物反应制备氯酸醋单体。在热或催化剂作用下氯酸醋树脂发生Ξ环 化反应，生成含有Ξ嗦环的高交联密度网络结构的大分子。运种结构的氯酸醋树脂具有低 介电系数和极小的介电损耗正切值，高玻璃化转变溫度、低吸湿率、低收缩率W及优良的力 学性能和粘结性能等特点。氯酸醋树脂具有与环氧树脂相似的加工性能，可在177°C下固 化，并在固化过程中没有挥发性小分子产生。而且它具有与双马来酷亚胺树脂相当的耐高 溫性能，具有比聚酷胺亚胺更优异的介电性能，具有与酪醒树脂相当的耐燃烧性能。
[0004] 有关氯酸醋及其主要合成方法的【背景技术】可W参考陈祥宝在《高性能树脂基体》 (化学工业出版社，1999年版）、国福胜等在"双酪A型氯酸醋树脂的合成"（[J].工程塑料 应用，1999, 27(8))、SN0WAW在"Thesynthesismanufac1:ureandcharacterizationof (^yanateestermonomers"([J].SAMPEJ, 2000(36))、化me;rton等在"Recentdevelopments inthechemistryofcyanateester"（ [J].PolymInt, 1998, 47 (4))、ChaplinA等在 "Developmentofnovelfunctionalizedarylcyanateesteroligomers1.Synthesis andthermalcharacterizationofthemonomers"（ [J].Macromolecules, 1994, 27 (18)) 等著作及文章中所提到的方法及研究背景。
[0005] 尽管氯酸醋树脂具有优异的性能，但是其固化产物的导热系数仍然偏低，运限制 了其在导热材料领域的应用。为提高氯酸醋树脂固化产物的导热系数，已经报道了部分氯 酸醋树脂复合材料体系。例如密亚男，2013-苏州大学，高导热氮化侣-碳纳米管/聚合物基 复合材料的研究[学位论文]，主要探讨了氮化侣-碳纳米管/氯酸醋树脂复合材料，制备 了氮化侣-碳纳米管含量分别为40~47. 5%和1. 5~2. 5%，其导热系数可W达到2. 28~ 抓·m1 ·K1，但是其中导热填料含量很高，不适于用作预浸料树脂。
[0006] 例如（1)苏磊，2012-南京理工大学，氯酸醋树脂基导热绝缘复合材料的制备与 研究[学位论文];(2)赵春宝、苏磊等，氯酸醋树脂/氧化锋晶须复合材料的制备与性能 研究，化工新型材料，2013,41 (11) ,62-64 ; (3)赵春宝、苏磊等，氯酸醋树脂/氧化石墨片 复合材料的制备与性能研究，功能材料，2013,44(16) ,2301-2304.上述报道中主要采用 硅烷偶联剂（皿550)对四针状氧化锋晶须（T-ZnOw)、六方氮化棚化-BN)进行表面处理， 选择十二胺值DA)对氧化石墨（GO)进行表面有机化改性；并制备了T-化Ow/CE、BN/CE、 BN-aiOw/CE、GO-孤A/CE等一系列氯酸醋树脂基导热绝缘复合材料，其中aiOw含量为12% 时，复合材料的导热系数达到0. 79W·m1 ·Ki;BN体积份数为24%时，复合材料的导热系 数达到1.33W·ml·Kl;加入20%体积分数的混合填料后度N-化0w)，复合材料的热导率 达1. 19W.mi.Ki;在GO-DDA含量1%时，导热系数达到0. 43W.mi.Ri。上述工作可W制 备多种导热复合材料，但是并不适于制备预浸料用导热树脂，具体为上面所提到的填料密 度大，致复合材料重量加大，不适合对结构重量有严格要求的航天器；硅烷偶联剂为低分子 物，在空间环境下可能会析出，不能满足复合材料空间环境下对可凝挥发物的要求；另外上 面所加入的量都在10%W上，所得树脂的粘度太大、流动性差无法制备预浸料。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供氯酸醋树脂/导热填料组合 物，该组合物适于作为纤维复合材料的预浸料用树脂，其固化产物具有较高的导热系数和 优异的性能。
[0008] 本发明的另外一个目的在于提供氯酸醋树脂/导热填料组合物预浸料及其应用。
[0009] 本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予W实现的：
[0010] 氯酸醋树脂/导热填料组合物，包括导热填料和氯酸醋树脂，其中导热填料的质 量百分比含量为0. 5~10%，氯酸醋树脂的质量百分比含量为90~99. 5%，所述导热填料 为采用单官能异氯酸醋处理的多壁碳纳米管或采用单官能异氯酸醋处理的石墨締中的一 种或组合，若导热填料为采用单官能异氯酸醋处理的多壁碳纳米管和采用单官能异氯酸醋 处理的石墨締的组合，则二者的质量比为20~80 :80~20。
[0011] 在上述氯酸醋树脂/导热填料组合物中，单官能异氯酸醋为十八烷基异氯酸醋、 十六烷基异氯酸醋或十二烷基异氯酸醋。
[0012] 在上述氯酸醋树脂/导热填料组合物中，采用单官能异氯酸醋处理多壁碳纳米管 或石墨締的具体方法如下：
[0013] W甲苯为溶剂，加入多壁碳纳米管或石墨締、单官能异氯酸醋、二月桂酸二下基 锡，揽拌并加热至65~75°C，恒溫反应10~13小时；反应完毕后，将产物过滤，滤渣中加 入丙酬揽拌洗涂2小时W上，反复3~4次，随后分离，并真空干燥22~25h，得到产物即为 异氯酸醋改性多壁碳纳米管或异氯酸醋改性石墨締。
[0014] 在上述氯酸醋树脂/导热填料组合物中，加入的多壁碳纳米管或石墨締、单官能 异氯酸醋、二月桂酸二下基锡的质量比为1:0. 9~1. 1:0. 3~0. 6。
[0015]在上述氯酸醋树脂/导热填料组合物中，氯酸醋树脂的通式如下所示：
[0016] N三C-0-R' -0-C三N
[0017] 其中：R'为亚烷基、亚芳基、亚不饱和基团或亚脂环基。
[0018] 在上述氯酸醋树脂/导热填料组合物中，氯酸醋树脂包括如下任意一种或组合：
[0019] (1)双酪A型氯酸醋单体
[0020]
[0021] (2)双酪E型氯酸醋单体
[0022]
[0035] 在上述氯酸醋树脂/导热填料组合物中，氯酸醋树脂可W采用氯酸醋树脂与环氧 树脂的混合物或预聚物替代，所述环氧树脂为缩水甘油酸类环氧树脂、缩水甘油醋类环氧 树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂肪族环氧化合物或杂环和混合型环氧化合物。
[0036] 在上述氯酸醋树脂/导热填料组合物中，环氧树脂为双酪A型环氧树脂、环氧化酪 醒树脂、TDE-80#环氧树脂、氨基四官能化环氧树脂AG-80#。
[0037] 氯酸醋树脂/导热填料组合物预浸料，包括权利要求1~8所述的氯酸醋树脂/ 导热填料组合物和渐青基导热碳纤维或其织物，其中氯酸醋树脂/导热填料组合物的质量 百分比含量为37 %~43 %，渐青基导热碳纤维或其织物的质量百分比含量为57 %~63 %。 [003引上述氯酸醋树脂/导热填料组合物的应用，氯酸醋树脂/导热填料组合物作为复 合材料的基体树脂，用于制备复合材料；所述氯酸醋树脂/导热填料组合物作为胶黏剂的 基体树脂，用于制备胶黏剂；所述氯酸醋树脂/导热填料组合物作为涂层的基体树脂，用于 制备涂层。
[0039] 本发明与现有技术相比具有如下有益效果： W40] (1)、本发明采用经过单官能异氯酸醋表面处理的多壁碳纳米管（0M-MWCNT)或石 墨締（0M-G)中的一种及其组合物与氯酸醋树脂混合，由此得到氯酸醋树脂/导热填料组合 物，该组合物适于作为纤维复合材料的预浸料用树脂，其