易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于生物基、生物可降解的高分子材料技术领域，特别设及易立构复合 结晶的超分子立体嵌段聚乳酸及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 超分子是指分子之间通过互补的氨键、范德华力、η- 31共辆等非共价键相互作用 缔合形成的有序分子复合体。超分子的聚合度取决于超分子（低聚物）的构筑单元的浓度 和缔合常数。由于特殊的结构及性能，新型的基于多重氨键的超分子聚合物引起了研究者 的广泛关注。其中，2-脈基-4 [1田-喀晚酬（UPy)基团制备方法简单，可自识别形成具有局 度选择性和方向性的AADD-DDAA型四重氨键，在Ξ氯甲烧、甲苯中二聚体的结合常数分别 达6X10?i、6X10% 1，键合力接近于共价键，弥补了非共价键强度不足的缺点，为超分子 设计提供了重要的手段。通过后聚合法，可W有效地将UPy基团引入至W径基或氨基封端 的聚合物中，从而可有效制备超分子聚合物。UPy官能团修饰的小分子或低聚物，如聚娃氧 烧、聚酸、聚碳酸醋、聚醋和聚締控类，可通过多重氨键组装形成长链超分子。由于UPy官能 团的引入，运些聚合物的机械性能、烙体流变性、可加工性得到显著改善。基于聚苯乙締、聚 丙締酸醋、聚甲基丙締酸醋、聚异戊二締等UPy修饰的超分子已应用于静电纺丝、表面改性 等方面。通过组装单元的调控，也可实现光电及智能材料等功能材料的构筑。
[0003] 聚乳酸（PLA)是一种具有优良生物相容性和生物可降解性的合成高分子材料， 对环境友好、无毒害，可应用于包装、纤维材料领域，W及组织工程、药物缓释等生物医用 领域，可作为环保材料替代传统石油基聚合物。PLA具有二种对映体结构，即左旋聚乳酸 任LLA)和右旋聚乳酸（PDLA)。当化LA和PDLA共混时，可形成立构复合结晶，其烙点高达 230°C，与单独化LA或PDLA的同质结晶相比提高约50°C。与同质结晶PLA材料相比，PLA 立构复合结晶材料具有高烙点、高强度、高模量和优异的耐溶剂、抗水解性能。因此，立构复 合结晶是提高PLA综合性能的有效途径，对拓宽其工业应用领域至关重要。
[0004]但高耐热PLA立构复合结晶材料的制备较难。在化LA/PDLA共混体系中，存在同 质结晶和立构复合结晶的竞争。只有当化LA和PDLA的分子量均较低（<20kg/mol)时， 才较易形成高烙点的立构复合结晶。当化LA和PDLA分子量较大时（重均分子量>40kg/ mol)，在通常结晶过程中主要形成低烙点的同质结晶。但低分子量PLA的机械性能和可加 工性差，不能直接用作塑料使用。因此，促进高分子量（>40kg/mol)PLA的立构复合结晶 和制备高分子量的立构复合结晶材料对改善PLA的综合性能具有重要意义。 阳0化]高分子量化LA和PDLA共混体系难W立构复合结晶的主要原因是其立体异构链 之间的相互作用太弱。化i等（Makromol.Qiem. 1990,191,481)和Han等（J.Phys.Qiem.B 2015,doi:10. 1021/acs.jpcb.化06757)曾报道利用嵌段共聚使化LA和PDLA链段间通过 共价键相连，增强了立体异构链之间的相互作用，从而可有效促进其立构复合结晶。但在该 立体嵌段共聚物中，PLLA和PDLA嵌段的自由度受到限制，并且立体嵌段共聚物的溶解性较 差。另外，基于UPy基团的多重氨键键合是制备超分子聚合物和嵌段共聚物的一种有效手 段。将UPy基团引入至化LA和PDLA分子链中，可制备PLA的超分子立体嵌段共聚物。UPy基团间的多重氨键作用将提高化LA和PDLA链段间的相互作用和分散程度，从而有利于其 立构复合结晶。另外，相对于共价键键合的立体嵌段共聚物，超分子立体嵌段共聚物可通过 简单的共混法得到，制备方法简便。
[0006] 专利"立构复合结晶调控的聚乳酸/氨化聚下二締超分子弹性体"（申请号 CN2015103999568)已报导在UPy键合的化LA-P邸-PLLA和PDLA-P邸-PDLA共混物中（其 中阳B为乙締/下締的无规共聚物），易形成立构复合结晶，可得到含立构复合结晶硬区 的PLA/P邸超分子弹性体，但在该共混物中化LA和PDLA嵌段的分子量较小（《4800g/ mol)，而分子量较小的化LA和PDLA共聚物本身就易立构复合结晶（Pan等，J.Phys.化em. B2015,119,6462)，在无软段阳B存在时该小分子量的化LA/PDLA共混物质脆，难W加工， 强度极低。因此，促进高分子量PLLA和PDLA体系的立构复合结晶将更具实际应用价值。
【发明内容】
[0007] 本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种易立构复合结晶的超分 子立体嵌段PLA及其制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
[0008] 提供易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸（PLA)，由基本单元构成，所述基 本单元是双端官能化的线性左旋聚乳酸（PLLA)、右旋聚乳酸（PDLA)，或者是Ξ端官能化的 Ξ臂星形左旋聚乳酸（PLLA)、右旋聚乳酸（PDLA)，且基本单元的端基是能形成四重氨键的 2-脈基-4[1田-喀晚酬OJPy)基团；
[0009] 所述双端UPy修饰的线性左旋聚乳酸、右旋聚乳酸具有W下结构：
[0010]
[0011]
[0012] 其中，η为 150 ~900 ;
[0013] 所述Ξ端UPy修饰的Ξ臂星形左旋聚乳酸、右旋聚乳酸具有W下结构：
[0014]
阳01引 其中，η为100~600。
[0016] 提供用于制备所述易立构复合结晶的超分子立体嵌段聚乳酸的方法，具体包括下 述步骤：
[0017] (1)UPy端官能化化LA和PDLA的制备：
[001引在希下克管中加入径基封端的PLA和UPy-NCO,在65°C条件下抽真空比，再进行Ξ次气体置换使希下克管内最终为氣气氛围；向希下克管中加入辛酸亚锡，W及干燥的甲 苯或N，N-二甲基甲酯胺（DMF)，在90~120°C下揽拌反应6~4她；反应结束后利用旋转 蒸发仪除去有机溶剂，然后将得到的反应产物加入至二氯甲烧或Ξ氯甲烧中溶解，过滤；在 室溫下使溶剂挥发，得到的固体物质即为UPy端官能化的PLA，即UPy端官能化的化LA与 PDLA;然后在70°C条件下真空干燥化，备用；
[0019] 其中，所述PLA为两臂线性的化LA、两臂线性的PDLA、S臂星形的化LA或者Ξ臂 星形的PDLA;
[0020] 各反应物的用量为：径基封端的PLA与UPy-NCO的摩尔比为1 : 5~1 : 30 ;反 应溶剂甲苯或DMF的添加质量为PLA添加质量的20~40倍；辛酸亚锡添加质量为PLA添 加质量的0. 4~10%〇 ;
[0021] (2)化LA/PDLA超分子立体嵌段共聚物的共混制备： 阳0巧将步骤（1)制备得到的UPy端官能化的化LA与PDLA，溶于氯仿中，使聚合物溶液 的浓度为50g/L，且化LA与PDLA混合质量比为1 : 9~9 : 1 ;揽拌混合均匀后，将聚合物 溶液诱铸于聚四氣乙締培养皿中，在室溫下使溶剂完全挥发，再将聚四氣乙締培养皿放入 70°C的真空烘箱中干燥化，即得到易立构复合结晶的超分子立体嵌段PLA;
[0023] 其中，UPy端官能化的化LA与PDLA采用双端UPy官能化的线性化LA与PDLA，或 者Ξ端UPy官能化的Ξ臂星形化LA与PDLA。
[0024] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0025] 1、本发明中W键合力强的可自识别形成四重氨键相互作用的UPy基团作为结构 单元制备了超分子立体嵌段PLA。与相似分子量的化LA/PDLA共混体系相比，该超分子立体 嵌段PLA具有较高的立构复合结晶能力和结晶度，W及较快的结晶速度。有效提高了PLA 的耐热性能，同时也可改善其耐溶剂性和耐水解性；
[00%] 2、本发明所制备PLA材料来自生物质可再生资源，使用后可完全降解为二氧化碳 和水，绿色环保，对环境产生的污染小；
[0027] 3、本发明所述高分子量PLA立构复合物材料采用共混法制备，方法简单，成本低。
【附图说明】 阳02引图1为实施例11与对比例3的烙融泽火样品的DSC升溫曲线（l〇°C/min)。
[0029] 图2为实施例11与对比例3样品在140°C条件下等溫烙融结晶之后的DSC升溫曲 线（10°C/min)。
[0030] 图3为实施例11与对比例3样品在140°C条件下等溫烙融结晶后所测的WAXD曲 线。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述：
[0032] 下面的实施例可W使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不W任何方 式限制本发明。
[003引本发明制备所使用试剂与药品如下：心丙交醋和D-丙交醋购自普拉克公司，经乙 酸乙醋溶解后重结晶，备用；催化剂辛酸亚锡购自Sigma公司；1，6己二醇购自东京化成工 业株式会社；Ξ径甲基丙烷购自阿拉下公司。
[0034] 本发明所述UPy-NCO的结构式为：
[0035]
[0036] UPy-NCO按照文献（Sontjensetal.Macromolecules，2008,41 :5703-5708)所述 方法制备，具体步骤如下：将2-氨基-4-径基-6-甲基喀晚（10.Og)加入至500mlΞ口烧 瓶中，65°C下抽真空0.化，充氣气保护，加入95.Og六亚甲基二异氯酸醋化DI)和3. 2g甲基 化咯烧酬为催化剂，其中皿I摩尔数为2-氨基-4-径基-6-甲基喀晚摩尔数的7倍，催化 剂含量为总反应物质量的3%。100°C下反应1化后，将产物溶于Ξ氯甲烧中，滴入体积比为 6 : 1的正庚烧与异丙酸的混合液中（共700ml)，沉淀，过滤。将白色固体产物置于50°C真 空烘箱中干燥lOh，备用。
[0037] 本发明所用双端径基封端的线性和Ξ端径基封端的Ξ臂星形化LA、PDLA通过 心或〇-丙交醋的开环聚合自制。设计分子量为60kg/mol的Ξ端径基封端的Ξ臂星形化LA 的具体制备步骤如下：将30gk丙交醋、0. 067gΞ径甲基丙烷和0. 09g辛酸亚锡干燥后加 入烧瓶中，氣气保护，在130°C条件下反应化，得到化LA产品。将得到的粗产物于Ξ氯甲烧 中溶解，在无水乙醇中沉淀除去未反应的丙交醋，过滤，干燥得到聚合物。通过改变引发剂 与丙交醋的质量比，制备了具有不同分子量的聚合物。聚合物的分子量、分子量分布指数 (PDI)由凝胶渗透色谱仪（GPC)测定。本发明所使用双端径基封端的线性和Ξ端径基封端 的Ξ臂星形化LA、PDLA的制备条件与分子量列于表1。
[0038] 表1 :双端径基封端的线性和Ξ端径基封端的Ξ臂星形化LA、PDLA的制备条件与 分子量
[0039]
[0040] 聚合物名称中