一种同时含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的合成及加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种同时含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的合成及加成型热硫 化腈硅橡胶的制备方法，属于有机硅高分子合成领域。
【背景技术】
[0002] 有机娃尚分子材料具有许多优越性能，比如耐尚低温、耐候、耐老化、电气绝缘等， 广泛应用在航空航天、电子电气、轻工、纺织、机械、建筑、农业及交通运输等方面，与人们的 日常生活关系密切，已成为国民经济中重要的高分子材料。硅橡胶是重要的有机硅高分子 材料，其应用制品主要包括模压制品（如各种胶板、垫圈、垫片、薄膜、胶辊、电子电器的按 键、用于特种场合的各种模具橡胶制品等）、挤(压）出制品（如各种胶管、胶绳、型材、电线电 缆包皮、胶条等），胶布制品（如密封垫、膜片、自黏布、隔离布等）。硅橡胶的主链为聚二甲基 硅氧烷，在其主链中引入杂原子或特殊基团，能够赋予硅橡胶特殊的性能，进一步拓展其应 用。比如将腈基引入硅橡胶主链中，所制备的新型硅橡胶具有较好的耐油性能、耐寒和满意 的物理机械性能，市场上简称腈硅橡胶。
[0003] 新型腈硅橡胶是一种耐热及耐油的橡胶，对普通油、燃料及溶剂具有良好的稳定 性，可在-70Γ至+260Γ温度范围内使用。腈硅橡胶分子中含有腈烷基，主要是γ-腈丙基， 所得橡胶耐低温性能接近苯基硅橡胶;耐油性随γ -腈丙基含量的增加而增加，当含量为 33-50 %耐油性与丁腈-26橡胶相似;腈烷基也可以是β-腈乙基，所得橡胶耐热稳定性好，能 耐250°C长期热空气老化。
[0004] 耐溶剂性和耐寒性与弹性体中的腈烷基含量相关。俄罗斯文献报道，随聚合物中 腈基含量的增加，硫化胶的耐油、耐燃料性能显著增高。腈基基团的克分子浓度从20%增加 到50 %时，硫化胶在50°C的异辛烷中的溶胀度降低4-5倍，200°C燃油T-1中降低1-2倍。含 γ-腈丙基基团及腈乙基基团的硫化胶之间无显著差异。含33-50克分子％腈烷基分子链 的腈硅硫化胶的耐苯性、高温下耐燃料Τ-1性能不次于丁腈CKH-26硫化胶，而耐热、耐寒则 优越得多。聚合物耐寒性与腈烷基浓度间无直线关系。腈烷基量少时(7-10克分子％)，由于 破坏了聚合物结构规整性而耐寒性显著改善。腈分子链继续增加时导致聚合物玻璃化温度 增高，据认为是由于极性很强的-CN基增加了分子间作用力限制了分子链柔性所致。
[0005] 腈硅橡胶最有希望的用途是，在飞机构架、汽车、铁路交通、电气装备及油井设备 上供作套管、联接件、隔膜、〇型圈、密封垫及垫圈。其特殊用途可能包括供作飞机燃油箱密 封套、动力操纵栗的密封、制动部件及滑动传动的封严等。航空工业将是这种新型材料的主 要使用者。
[0006] 腈硅橡胶由通用电气公司于1958年生产，混炼胶(生胶为β-腈乙基型)牌号有NSR-Χ5602、Χ4803和Χ8701三种，估计其腈基甲基硅氧烷链段分别为10、25和50克分子％，硬度分 别为55 ± 5 (硫化1小时）或60 ± 5 (硫化3小时），70 ± 5和80 ± 5共四种。据报道，新型丁腈硅橡 胶在喷气燃料JP-4，ASTM标准燃料Α(异辛烷)及ASTM标准燃料Β (异辛烷和甲苯）中体积膨胀 小。在双酯液体(MiL-L7808)，ASTM如.3油及八型传动液中于148.8°(：下老化70小时后，其体 积膨胀很小。据称这些橡胶已在航空、汽车和石油等工业部门作密封件，该公司还研制了含 苯基的腈硅橡胶，具有良好的耐热、耐辐射性能，其强度较高。另外，联合碳化物公司于1959 年也开始生产腈硅橡胶，苏联也有试产(牌号为HCKT)。国内吉林化工研究院有试制品生产， 其腈硅-25型号中甲基腈乙基硅氧烷克分子含量为22%，腈硅-50型号中含量为40 %。其硫 化条件为155°C下25分钟。邵氏硬度为70 ± 5，脆性温度能耐-66°C。
[0007] 国内不少专利文件中已经提到使用腈硅橡胶制备具有特殊性能的硅橡胶材料，例 如，中国专利文件CN 104059242A中提到采用腈硅橡胶及其它填料使用热处理发泡技术制 备具有良好性能的自粘性硅橡胶泡沫材料；中国专利文件CN 104109296A采用氟橡胶、硅腈 橡胶以及其它填料复配使用制备了一种具有优异耐水耐油性能的橡胶材料;另外中国专利 文件CN 104312169A中以腈硅橡胶为主复配使用氯丁橡胶以及其它填料制备了一种耐腐蚀 硅橡胶。但是国内这些专利文件只报道了使用腈硅橡胶生胶的用途，并未报道腈硅橡胶生 胶的制备过程。
[0008] 据文献报道，腈硅橡胶生胶是由甲基腈烷基二氯硅烷和二甲基二氯硅烷缩聚而成 的一种新型聚硅氧烷。该聚合过程反应剧烈，可控性差。而且腈硅橡胶在加工和性能方面存 在着较严重的缺点，主要是混炼时吸潮，且随腈基单元含量的增加而增大，吸水后的混炼胶 难于硫化，还有硫化时间长和耐热性不足等问题，因而限制了它的应用和发展。腈硅橡胶在 耐寒、耐油、耐溶剂、耐腐蚀等方面具有优异的性能，应用前景广阔，但是近来关于腈硅橡胶 制备方面的报导极少。
【发明内容】
[0009] 针对现有技术中腈硅橡胶生胶及混炼胶合成及加工方面的不足，本发明提供一种 同时含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的合成方法，该方法实验条件简单、可控，合成效 率高;本发明进一步使用合成的同时含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷制备了加成型热 硫化腈娃橡胶。
[0010] 发明概述
[0011]本发明提供的同时含腈基和乙烯基高分子量聚硅氧烷的合成方法，通过含乙烯基 的高分子量聚硅氧烷分子中的氨基与含有腈基的不饱和化合物中双键的加成反应，制备同 时含臆基和乙烯基的尚分子量聚硅氧烷;所制备的同时含臆基和乙烯基的尚分子量聚娃氧 烷可以做为特种硅氧烷单独使用或复配使用，也可以进一步制备加成型热硫化腈硅橡胶及 其它复合橡胶，用于各种耐油、耐低温等场所。
[0012]发明详述
[0013] 本发明的技术方案如下：
[0014] 一种同时含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的合成方法，包括步骤如下：
[0015] 在使用溶剂或不使用溶剂的条件下，将同时含有氨基和乙烯基的高分子量聚硅氧 烷与含有腈基的不饱和化合物相混合，在使用催化剂或不使用任何催化剂的条件下，通过 氨基与不饱和化合物中的双键之间发生的反应，将腈基引入到高分子量含有乙烯基的聚硅 氧烧分子中，制得同时含有臆基和乙烯基的尚分子量聚硅氧烷。
[0016] 本发明高分子量含腈基聚硅氧烷的合成方程式为：
[0017]
[0018] 其中，Ri-R?为各种有机基团，n、m为整数。
[0019]根据本发明，优选的，氨基与含有腈基的不饱和化合物中的双键之间发生反应的 温度为25-100 °C，进一步优选40-60 °C ;
[0020] 优选的，反应时间为3-5小时。
[0021] 根据本发明，优选的，所述的高分子量的同时含有氨基和乙烯基的聚硅氧烷为含 有多个硅氧键的高分子化合物，包括各类聚硅氧烷、聚硅氧烷与各类化合物的嵌段共聚物、 聚硅氧烷与其它化合物的接枝化合物；
[0022]优选的，所述的尚分子量的同时含有氣基和乙烯基的聚硅氧烷中，乙烯基含量为 0.1-10%，氨基含量为0.1-20%，摩尔百分比；
[0023] 优选的，所述的高分子量的同时含有氨基和乙烯基的聚硅氧烷的数均分子量为 200000-60000。
[0024] 根据本发明，优选的，所述的含有腈基的不饱和化合物为同时含有腈基和其它非 腈基的不饱和键的化合物，进一步优选，含腈基的不饱和的脂肪族化合物、含腈基的芳香族 化合物、含腈基的不饱和杂环化合物、含腈基的不饱和化合物；
[0025] 更优选的，所述的含有腈基的不饱和化合物为丙烯腈、丁烯腈、对腈基苯乙烯。
[0026] 根据本发明，优选的，所述的溶剂为能溶解反应物且不与反应物发生化学反应的 各种极性或非极性溶剂;进一步优选，甲苯、四氢呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亚砜、N，N_ 二甲基甲酰胺;更优选，甲苯、四氢呋喃。
[0027] 根据本发明，优选的，所述的催化剂为能够催化氨基与双键加成的各类物质，进一 步优选，三乙胺、乙酸钠、啦啶、二联吡啶或三聚氰胺;更优选，三乙胺、乙酸钠或吡啶。
[0028] -种加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：
[0029] 将制备得到的同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷与交联剂、交联用催化 剂、填料及其它助剂进行复配，制备加成型热硫化腈硅橡胶。
[0030] 根据本发明加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，优选的，反应组分重量配比如下： 同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷1〇〇份，交联剂1-10份，交联用催化剂0.01-10 份，填料0.1-400份，其它助剂0-200份。
[0031] 根据本发明加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，优选的，反应组分重量配比如下： 同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷100份，交联剂2-5份，交联用催化剂0.01-3份， 填料20-200份，其它助剂0-50份。
[0032] 根据本发明加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，优选的，