二甲基甲酰胺中进行反应，催化剂为吡啶，制备得到高分子量含腈基硅油。聚 硅氧烷与对腈基苯乙烯的摩尔比为1:2,反应温度为50°C，反应时间4小时，反应产率达 100%〇
[0075]制得的高分子量含腈基硅油，分子量为340425,腈基含量为10%，乙烯基含量为 0.20%〇
[0076] 实施例8
[0077]乙烯基含量为0.2%、氨丙基含量为5%、分子量为300000的聚硅氧烷与对腈基苯 乙烯在甲醇中进行反应，制备得到高分子量含腈基硅油。聚硅氧烷与对腈基苯乙烯的摩尔 比为1:2，反应温度为60 °C，反应时间4小时，反应产率达100 %。
[0078]制得的高分子量含腈基硅油，分子量为325310,腈基含量为5%，乙烯基含量为 0.20%〇
[0079] 实施例9
[0080]将分子量为200000的乙烯基含量为0.15%的同时含有腈基和乙烯基的高分子量 聚硅氧烷100份、含氢硅油(含氢量为0.9% )3份、硅氮烷处理气相白炭黑20份、氯铂酸双封 头催化剂0.14份、铁红1份、进行复配，制备加成型热硫化腈硅橡胶。
[0081 ] 实施例10
[0082]将分子量为300000的乙烯基含量为0.18%的同时含有腈基和乙烯基的高分子量 聚硅氧烷100份、含氢硅油(含氢量为0.9 % )5份、硅氮烷处理沉淀法白炭黑20份、氯铂酸双 封头催化剂〇. 5份、阻燃剂0.5份进行复配，制备加成型硫化腈硅橡胶。
[0083] 实施例11
[0084]将分子量为500000的乙烯基含量为0.13%的同时含有腈基和乙烯基的高分子量 聚硅氧烷100份、含氢硅油(含氢量为0.9% )5份、黑炭黑10份、茂铁系催化剂0.5份、石墨10 份进行复配，制备加成型硫化腈硅橡胶。
[0085] 实施例12
[0086]将分子量为600000的乙烯基含量为0.25%的同时含有腈基和乙烯基的高分子量 聚硅氧烷100份、含氢硅油(含氢量为〇.9%)5份、茂铁系催化剂1份、硅氮烷处理气相白炭黑 20份、热氧稳定剂5份、氢氧化镁200份进行复配，制备加成型热硫化腈硅橡胶。
[0087] 实施例13
[0088]将分子量为800000的乙烯基含量为0.4%的同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚 硅氧烷100份、含氢硅油(含氢量为0.9% )5份、茂铁系催化剂1份、硅氮烷处理气相白炭黑20 份、铁红3份、氢氧化镁200份进行复配，制备加成型热硫化腈硅橡胶。
[0089] 实施例14
[0090] 将分子量为1000000的乙烯基含量为0.5%的同时含有腈基和乙烯基的高分子量 聚硅氧烷100份、含氢硅油(含氢量为0.9%) 10份、氯铂酸双封头催化剂2份、碳酸钙10份、铁 红3份、氢氧化镁200份进行复配，制备加成型热硫化腈硅橡胶。
[0091] 试验例1
[0092]将实施例11中的同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷进行分析表征，其红 外谱图如图1所示，红外谱图数据为小-11?(诎邝6116七〇11-1):〇 = 1〇94.59、1021.37〇11-1(51-Ο-Si)，υ = 1261 · 64cm-1 (Si-CH3)，u = 2963 · 65cm-1 (-CH3)，υ = 3080 · 52cm-1 (-CH = CH2)，υ = 2242.2301^(-01^)0
[0093] 试验例2
[0094] 将实施例10、11和12制备得到的加成型热硫化腈硅橡胶进行力学测试，结果如下 表1所示。
[0095] 表 1
[0096]
_7]~由表1可知，本发明制得的加成型热硫化腈硅橡胶的力学性能较好，且随着同时含_ 臆基和乙烯基聚硅氧烷分子量的增大而有所增大。对同时含臆基和乙烯基聚硅氧烷的分子 量、腈基含量和乙烯基含量以及交联剂、交联用催化剂、填料及其它助剂的使用份数进行进 一步地调控，能获得力学性能更加优异的腈硅橡胶。
【主权项】
1. 一种加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，包括步骤如下： 将同时含有臆基和乙烯基的尚分子量聚硅氧烷与交联剂、交联用催化剂、填料及其它 助剂进行复配，制备加成型热硫化腈硅橡胶； 所述的同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷是在使用溶剂或不使用溶剂的条 件下，将同时含有氨基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷与含有腈基的不饱和化合物相混合， 在使用催化剂或不使用任何催化剂的条件下，通过氨基与不饱和化合物中的双键之间发生 的反应，将腈基引入到高分子量含有乙烯基的聚硅氧烷分子中，制得； 所述的交联剂为含有硅氢键的化合物； 所述的交联用催化剂为能够催化乙烯基与交联剂反应的铂金催化剂、铁系催化剂、羰 基钴、羰基钼或铑的络合物。2. 根据权利要求1所述的加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，其特征在于，反应组分重 量配比如下：同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷100份，交联剂1-10份，交联用催 化剂0.01-10份，填料0.1-400份，其它助剂0-200份； 优选的，反应组分重量配比如下：同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷100份， 交联剂2-5份，交联用催化剂0.01-3份，填料20-200份，其它助剂0-50份。3. 根据权利要求1所述的加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的硅氢 键的化合物为含氢硅油； 优选的，含氢硅油的含氢量为〇. 1-1 .〇%，质量百分含量。4. 根据权利要求1所述的加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的铂金 催化剂为氯铂酸催化剂，优选氯铂酸双封头络合物催化剂;所述的铁系催化剂为茂铁系络 合物催化剂。5. 根据权利要求1所述的加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的填料 为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、黑炭黑、碳酸钙、氢氧化铝或/和氢氧化镁以及各种处理过 的上述化合物，优选为硅氮烷处理的白炭黑； 优选的，所述的其它助剂为热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、深度固化剂、颜料或 增塑剂;进一步优选为铁红。6. 根据权利要求1所述的加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的同时 含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的数均分子量为100000-1000000,优选200000-600000； 优选的，所述的同时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷中乙烯基含量为〇. Οδ?. 5%，优选 0.15-0.25%，摩尔百分比。7. 根据权利要求1所述的加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的同时 含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的制备过程中：氨基与含有腈基的不饱和化合物中 的双键之间发生反应的温度为25-100°C，优选40-60°C ; 优选的，反应时间为3-5小时。8. 根据权利要求1所述的加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的同时 含有臆基和乙烯基的尚分子量聚硅氧烷的制备过程中：所述的尚分子量的同时含有氣基和 乙烯基的聚硅氧烷为含有多个硅氧键的高分子化合物，优选聚硅氧烷、聚硅氧烷与各类化 合物的嵌段共聚物、聚硅氧烷与其它化合物的接枝化合物； 优选的，所述的高分子量的同时含有氨基和乙烯基的聚硅氧烷中，乙烯基含量为o.l-10%，氨基含量为0.1-20%，摩尔百分比。9. 根据权利要求1所述的加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的同时 含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的制备过程中：所述的含有腈基的不饱和化合物为 同时含有腈基和其它非腈基的不饱和键的化合物，进一步优选，含腈基的不饱和的脂肪族 化合物、含腈基的芳香族化合物、含腈基的不饱和杂环化合物、含腈基的不饱和化合物； 更优选的，所述的含有腈基的不饱和化合物为丙烯腈、丁烯腈、对腈基苯乙烯。10. 根据权利要求1所述的加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的同 时含有腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的制备过程中：所述的溶剂为甲苯、四氢呋喃、氯 仿、甲醇、二苯醚、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺； 优选的，所述的催化剂为三乙胺、乙酸钠、吡啶、二联吡啶或三聚氰胺。
【专利摘要】本发明涉及一种同时含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷的合成及加成型热硫化腈硅橡胶的制备方法，该同时含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷是通过同时含氨基和乙烯基的聚硅氧烷与含不饱和键的含腈基化合物通过氨基与双键的加成反应制备得到的，本发明使用合成的同时含腈基和乙烯基的高分子量聚硅氧烷制备了加成型热硫化腈硅橡胶。本发明合成方法简单、可控，合成效率高；本发明合成的同时含腈基和乙烯基的硅氧烷由于含有腈基基团，改变了硅氧烷的极性和溶解度参数，制备的加成型热硫化腈硅硫化橡胶，能够具有耐溶剂油的性能，可广泛应用于各种耐油、耐低温场所。
【IPC分类】C08L83/05, C08G77/388, C08K3/26, C08L83/08, C08K3/04, C08K9/06, C08K3/22, C08K3/36
【公开号】CN105622943
【申请号】CN201610172563
【发明人】卢海峰, 张悦, 冯圣玉, 马德鹏, 唐波, 刘营营, 乔瑞景
【申请人】山东大学
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2016年3月24日