聚酰胺酸溶液的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备聚酰亚胺纤维用聚酰胺酸溶液的制备方法，特别是一种粘度 可控的聚酰胺酸溶液的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚酰亚胺纤维主要是指由聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液纺制而成的高性能纤维，其优 良的耐热性能、介电性能、耐低温性能、力学性能、耐辐射性能，使得它可在航空航天、电气 绝缘、原子能工业、国防建设、环境产业、防护产业、医疗卫生等条件非常严酷的领域中得到 广泛的应用，尤其是在一些高尖端领域。它的优越特性使之成为最具发展前途的高技术纤 维之一。
[0003] 聚酰亚胺纤维可以通过聚酰胺酸由两步法制得或通过聚酰亚胺由一步法制得，所 以其聚合工艺包括聚酰胺酸的聚合和聚酰亚胺的聚合。一步法是单体不经由聚酰胺酸而直 接聚合成PI。主要缺点是采用酚类溶剂，毒性大，要得到较高力学性能的聚酰亚胺纤维比较 困难。因此，二步法纺制聚酰亚胺纤维是研制聚酰亚胺纤维以来一直普遍使用的方法。其 合成方法是二酐和二胺在相对较低的温度下逐步聚合形成可溶性的聚酰胺酸溶液，第一步 是将聚酰胺酸的浓溶液经湿法或干湿法喷丝得到聚酰胺酸纤维，第二步是将第一步纺制 的聚酰胺酸纤维再通过加热脱水环化（亚胺化反应）形成聚酰亚胺纤维，或加入催化剂脱 水环化得到聚酰亚胺纤维。
[0004] 获得性能优良的聚酰亚胺纤维需要有优异的聚酰胺酸前体溶液作为基础，聚酰胺 酸溶液在聚合过程中往往将二胺与四酸二酐进行等当量配比，采用传统的一次性投料的方 法，由于聚合速度过快，聚合产生的热量在短时间内不易扩散，容易引起局部凝胶，从而造 成最终聚合物溶液粘度控制不稳定，粘度过大等问题。这种高粘度溶液一方面会使聚合所 需搅拌功率增大，增加设备能耗，另一方面不利于纺丝成型，因此，大多数人都采用高温静 置的方法使溶液部分降解来达到可纺粘度范围。此外，如日本公开专利号：1982-131248中 所述，也可以通过在聚合物溶剂中添加水，通过水解二酐单体而形成羧酸基来对聚合物分 子链进行封端，从而达到控制聚合物溶液粘度的目的。虽然，在这种聚合方式中二胺类和四 羧酸二酐类单体总的摩尔量相等，但在这种方法中由于二胺类单体和四羧酸二酐类单体之 间的反应与水和四羧酸二酐类单体之间的反应属于竞争性反应，二酐单体的水解程度无法 控制，从而导致在聚合过程中聚合物溶液的粘度很难控制稳定。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在采用两步法制备聚酰亚胺纤维时， 聚酰胺酸溶液在制备过程中粘度控制不稳定以及粘度过大而造成纺丝困难的问题，提供一 种粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法。该方法所制备的聚酰胺酸溶液具有合适的纺丝粘 度，溶液中凝胶较少以及粘度稳定的优点。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种粘度可控的聚酰胺酸 溶液的制备方法：
[0007] a)将二胺与四羧酸二酐按总摩尔比为1 :X进行配比；
[0008] b)在惰性气体的保护下将二胺在低温下搅拌使其完全溶解于有机溶剂中；
[0009] c)将Y量比的四羧酸二酐连续缓慢加入到上述溶液中，加料时间为20~60分钟， 加料结束后继续反应30~120分钟，将Z量比的四羧酸二酐加入到反应体系中，继续反应 0. 5~10小时后获得聚酰胺酸溶液。
[0010] 其中，〇· 98彡X彡L 02,0· 9彡Y彡0· 98, Z = X-Y，更为优选的方案为 0· 99 彡 X 彡 1. 01,0. 95 彡 Y 彡 0· 98。
[0011] 上述技术方案中，所述四羧酸二酐优选如通式（1)所示结构中的至少一种：
[0012]
[0013] 其中，ΑΓι优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更优选的是以下结构式 (3) 中所示的芳香族残基：
[0014]
12345 上述通式⑶中，&较好选月
3等基团。 2 上述技术方案中，所述二胺优选如通式（2)所示结构中的至少一种： 3 H2N-Ar2-NH2 通式（2) 4 其中，Ar2优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更优选的是以下结构式 (4) 所示的芳香族残基： 5
[0020] 上述结构式（4)中，R2较好选用H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH 30-等任意一个基团。
[0021] 上述技术方案中，所述的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜中的至少一种。
[0022] 上述技术方案中，所述的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜和环丁砜中的至少一种和N-甲基吡咯烷酮的混合物；其中，N-甲基吡咯烷酮 与N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和环丁砜中的至少一种按重量比为 0· 010 ~0· 30 :1〇
[0023] 上述技术方案中，所述有机溶剂中含水量优选为小于1500ppmw，更优选为 200ppmw ~800ppmw。
[0024] 上述技术方案中，所述反应的温度为-10~40°C，优选为0~30°C;所得聚酰胺酸 溶液的固含量为5~30%，更优选为10~20%。
[0025] 上述技术方案中，所述惰性气体优选氮气、氩气或氦气中的至少一种。
[0026] 上述技术方案中，所述反应搅拌速度通常在50~600转/分钟，优选为100~400 转/分钟。
[0027] 本发明所采用的制备聚酰胺酸溶液的方法是先将二胺溶解于有机溶剂中，然后缓 慢连续加入大部分的二酐，反应一段时间后，将剩余少量的二酐再一次性加入，最终得到性 能优异的聚酰胺酸溶液。与传统的一次性投料相比，该方法由于是将二酐连续加料且速度 很慢，聚合速度得到控制，因此在反应过程中体系温度变化不明显，不易引起局部凝胶。在 该工艺过程中先加入大部分二酐使之与二胺充分反应一段时间后再加入少量剩余二酐，这 样的工艺过程可以使体系在较低粘度下均化后再进行分子链的缓慢增长，因此更容易获得 粘度可控的聚酰胺酸溶液。另外，通过所述的有机溶剂选自N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲 基乙酰胺、二甲基亚砜和环丁砜中的至少一种和N-甲基吡咯烷酮的混合物，使N-甲基吡咯 烷酮在溶剂中起到粘度调节剂的作用，使所得聚酰胺酸的特性黏度较小，所以可以使纺丝 原液分子量适当下降、粘度下降，有效的控制体系分子量及粘度，改善可纺性。
[0028] 上述技术方案中，所述特性粘度的测定方法为上海思尔达科学仪器有限公司 NCY-4型自动粘度仪，在25°C下采用直径Φ = 0. 58mm的毛细管进行测试，测试溶液浓 度为0. 5g/dL ;表观粘度的测定方法为美国BROOKFIELD DV- III ULTRA PROGRAMMABLE RHEOMETER，在25 °C下采用LV-4转子进行测试。
[0029] 采用本发明所述的方法制备的聚酰胺酸原液，呈均一透明的液体，经过滤测试无 凝胶产生，25°C下溶液表观粘度不高于300Pa · s，特性粘度可以控制在2. 5dL/g以下，取得 了较好的技术效果。
[0030] 下面通过具体实施例对本发明进一步说明。
【具体实施方式】
[0031] 【实施例1】
[0032] 将对苯二胺与3,3'，4,4'-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:0.99进行配比， 将10. 0807g (0· lmol)的对苯二胺和225. 6g N，N-二甲基乙酰胺加入四口瓶中（水 含量410ppm)，室温搅拌并在N2保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至0°C，缓慢加入 28.8120g(0.098m 〇l)3,3'，4,4'-联苯四酸二酐粉末，加料时间为20分钟，在搅拌速度 为200转/分钟下继续反应30分钟后，将0.296g(0.001mol)3,3'，4,4'-联苯四酸二酐 粉末加入上述溶液体系中，继续搅拌0. 5小时，得到固含量为14. 8%的所需聚酰胺酸溶液。 该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25°C下为116Pa · S，特性粘度在25°C下为 1.40dL/g〇
[0033] 【实施例2】
[0034] 将对苯二胺与3,3'，4,4'-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:1.01进行配比， 将10. 0807g (0· lmol)的对苯二胺和358. 0g N，N-二甲基甲酰胺加入四口瓶中（水 含量410ppm)，室温搅拌并在N2保护下，完全溶解后，冰水浴冷却至1(TC，缓慢加入 27.9300g(0.095m 〇l)3,3'，4,4'-联苯四酸二酐粉末，加料时间为30分钟，在搅拌速度 为250转/分钟下继续反应45分钟后，将1.764g(0. 006mol)3,3'，4,4'-联苯四酸二 酐粉末加入上述溶液体系中，继续搅拌1. 5小时，得到固含量为10%的所需聚酰胺酸溶液。 该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25°C下为80Pa · S，特性粘度在25°C下为 L 15dL/g〇
[0035] 【实施例3】
[0036] 将对苯二胺与3,