下，完全溶解后，在35°C下缓慢加入21. 3640g (0. 098mol) 均苯四酸二酐粉末，加料时间为60分钟，在搅拌速度为250转/分钟下继续反应120分钟 后，将0. 4796g (0. 0022mol)均苯四酸二酐粉末加入上述溶液体系中，继续搅拌4小时，得到 固含量为16%的所需聚酰胺酸溶液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶液表观粘度在25°C 下为218Pa · S，特性粘度在25°C下为2. 66dL/g。
[0057] 将聚合所得到的聚酰胺酸组合物溶液经过滤、脱泡后得到聚酰胺酸纺丝液，用"干 喷湿纺"工艺经Φ0. 14mm的喷丝孔喷丝、再经过水洗、上油、干燥、收丝，并在100°C~600°C 之间进行热亚胺化以及热牵伸过程，得到最终的聚酰亚胺纤维。所得纤维的力学性能为：断 裂强度 T = 5. 45cN/dtex ;断裂模量 Μ = 91. 52cN/dtex ;断裂伸长率 E = 12. 38%。
[0058] 【实施例14】
[0059] 将4,4'-二苯醚二胺与均苯四酸二酐按总摩尔比为1:1. 002进行配比，将 10.0807g(0.1mol)的4,4'-二苯醚二胺和159.6g N，N-二甲基乙酰胺和8g二甲基亚砜 加入四口瓶中（水含量610ppm)，室温搅拌并在N2保护下，完全溶解后，在35°C下缓慢加入 21. 3640g(0. 098mol)均苯四酸二酐粉末，加料时间为60分钟，在搅拌速度为250转/分钟 下继续反应120分钟后，将0. 4796g(0. 0022mol)均苯四酸二酐粉末加入上述溶液体系中， 继续搅拌4小时，得到固含量为16%的所需聚酰胺酸溶液。该溶液经过滤测试无凝胶产生， 溶液表观粘度在25°C下为265Pa · S，特性粘度在25°C下为2. 36dL/g。
[0060] 【实施例15】
[0061] 将4,4'-二苯醚二胺与均苯四酸二酐按总摩尔比为1:1.002进行配比， 将10. 0807g(0. lmol)的4, 4 '-二苯醚二胺和167. 6g N，N-二甲基乙酰胺加入四 口瓶中（水含量610ppm)，室温搅拌并在N2保护下，完全溶解后，在35 °C下缓慢加入 17. 4400g (0. 08mol)均苯四酸二酐粉末，加料时间为60分钟，在搅拌速度为250转/分钟下 继续反应120分钟后，将4. 4036g(0. 0202mol)均苯四酸二酐粉末加入上述溶液体系中，继 续搅拌4小时，得到固含量为16%的所需聚酰胺酸溶液。该溶液经过滤测试无凝胶产生，溶 液表观粘度在25°C下为281Pa · S，特性粘度在25°C下为2. 43dL/g。
[0062] 【比较例1】
[0063] 将对苯二胺与3,3' ，4,4'-联苯四酸二酐按总摩尔比为1:1进行配 t匕，将10. 0807g(0. lmol)的对苯二胺和223. 7g N，N-二甲基乙酰胺加入四口瓶 中（水含量380ppmw)，在N2保护下室温揽泮，完全洛解后，冰水浴冷却至0 C，加入 29.402g(0. lmol)3,3'，4,4'-联苯四酸二酐粉末，在10°C温度范围内搅拌，搅拌速度150 转/分钟，完全溶解后，维持反应3个小时，即获得浅黄色的非常粘稠溶液，在聚合过程中出 现非常严重的爬杆现象，得到固含量为15. 0 %的所需聚酰胺酸溶液，聚合物溶液因过于粘 稠而无法加工。经测试，运动粘度在25°C下为彡lOOOPa *S，特性粘度在25°C下为4. 85dL/ g°
[0064] 【比较例2】
[0065] 将4,4'-二苯醚二胺与均苯四酸二酐按总摩尔比为1:1进行配比，将 24. 0108g(0. 12mol)的4, 4 '-二苯醚二胺和284. 3g N，N-二甲基乙酰胺（水含量 380ppmw)加入四口瓶中，在N2保护下室温揽泮，完全洛解后，冰水浴冷却至0 C，加入 26. 1558g(0. 12mol)均苯四酸二酐粉末，在10°C温度范围内搅拌，搅拌速度150转/分钟， 完全溶解后，维持反应1. 5个小时，即获得浅黄色的非常粘稠溶液，在聚合过程中出现非常 严重的拔竿现象，得到固含量为15. 0 %的所需聚酰胺酸溶液，聚合物溶液因过于粘稠而无 法加工。经测试，运动粘度在25°C下为彡1000Pa · S，特性粘度在25°C下为5. 25dL/g。
[0066] 【比较例3】
[0067] 将4，f -二苯醚二胺与均苯四酸二酐按总摩尔比为1:1.01进行配比，将 24. 0108g(0. 12mol)的4, 4 '-二苯醚二胺和229. 7g N，N-二甲基乙酰胺（水含量 380ppmw)加入四口瓶中，在N2保护下室温揽泮，完全洛解后，冰水浴冷却至0 C，加入 26.4174g(0. 1212mol)均苯四酸二酐粉末，在10°C温度范围内搅拌，搅拌速度150转/分 钟，完全溶解后，维持反应1. 5个小时，即获得浅黄色的非常粘稠溶液，在聚合过程中出现 非常严重的拔竿现象，得到固含量为18. 0%的所需聚酰胺酸溶液，聚合物溶液因过于粘稠 而无法加工。经测试，运动粘度在25°C下为800Pa · S，特性粘度在25°C下为3. 89dL/g。
[0068] 【比较例4】
[0069] 将4,4'-二苯醚二胺与均苯四酸二酐按总摩尔比为1:0.99进行配比，将 24. 0108g(0. 12mol)的4, 4'-二苯醚二胺和303ml N，N-二甲基乙酰胺（往溶剂里添加去 离子水，至水含量为1430ppmw)加入四口瓶中，在队保护下室温搅拌，完全溶解后，冰水浴 冷却至0°C，加入25.8943g(0. 1188mol)均苯四酸二酐粉末，在10°C温度范围内搅拌，搅拌 速度150转/分钟，完全溶解后，维持反应1. 5个小时，即获得浅黄色的非常粘稠溶液聚酰 胺酸溶液，溶液的固含量为18. 0%。经测试，运动粘度在25°C下为300Pa · S，特性粘度在 25°C下为 2. 83dL/g。
【主权项】
1. 一种粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，包括以下步骤： a) 将二胺与四羧酸二酐按总摩尔比为1 :X进行配比； b) 在惰性气体的保护下将二胺在低温下搅拌使其完全溶解于有机溶剂中； c) 将Y量比的四羧酸二酐连续缓慢加入到上述溶液中，加料时间为20~60分钟，加料 结束后继续反应30~120分钟，将Z量比的四羧酸二酐加入到反应体系中，继续反应0. 5~ 10小时后获得聚酰胺酸溶液； 其中，0· 98 彡 X 彡 1. 02,0· 9 彡 Y 彡 0· 98, Z = X-Y。2. 权利要求1中所述的一种粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，所述 四羧酸二酐选自通式（1)所示结构中的至少一种：通式(61) 其中，ΑΓι为含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基。3. 权利要求1中所述的一种粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，所述 二胺选自通式（2)所示结构中的至少一种： Η2Ν_Αγ2_ΝΗ2 通式（2) 其中，Ar2为含有至少一个碳六元环的二价芳香族残基。4. 权利要求1中所述的一种粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，所述 的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和 环丁砜中的至少一种。5. 权利要求1中所述的一种粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，所述 的有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和环丁砜中的至少一 种和N-甲基吡咯烷酮的混合物。6. 权利要求1中所述的一种粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，所述 有机溶剂中含水量为小于1500ppmw。7. 权利要求1中所述的一种粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，所述 惰性气体优选氮气、氩气或氦气中的至少一种。8. 权利要求1中所述的一种粘度可控的聚酰胺酸溶液的制备方法，其特征在于，所述 反应的温度为-10~40°C ;所述聚酰胺酸的固含量为5~30%。
【专利摘要】本发明涉及一种制备聚酰亚胺纤维用聚酰胺酸溶液的制备方法，主要解决现有技术中存在采用两步法制备聚酰亚胺纤维时，聚酰胺酸溶液在制备过程中粘度控制不稳定以及粘度过大而造成纺丝困难的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a)将二胺与四羧酸二酐按总摩尔比为1：X进行配比；b)在惰性气体的保护下将二胺在低温下搅拌使其完全溶解于有机溶剂中；c)将Y量比的四羧酸二酐连续缓慢加入到上述溶液中，加料时间为20～60分钟，加料结束后继续反应30～120分钟，将Z量比的四羧酸二酐加入到反应体系中，继续反应0.5～10小时后获得聚酰胺酸溶液的技术方案较好地解决了该问题，可用于聚酰亚胺材料的工业生产中。
【IPC分类】D01F6/74, C08G73/10
【公开号】CN105622936
【申请号】CN201410584625
【发明人】崔晶, 黄森彪, 周文乐
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月27日