具有增强界面相的纤维增强高模量聚合物复合体的制作方法
【专利说明】
[0001] 参考f献的并入
[0002] 出于一切目的，2012年10月15日提交的美国临时申请No. 61/713, 928、2012年 10月15日提交的美国临时申请N〇.61/713,939、2013年9月4日提交的美国临时申请 No. 61/873, 647和2013年9月4日提交的美国临时申请No. 61/873, 659每篇均通过参考以 其全部内容并入本文。
技术领域
[0003] 本发明提供创新性的纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和高模量粘合性组 合物，其中，在所述粘合性组合物固化后，在增强纤维和固化的粘合性组合物之间形成明显 的界面区域（下文中被称为"增强界面相"），从而使得同时改进拉伸、断裂韧性和抗压特 性。
【背景技术】
[0004] 为增加纤维增强聚合物复合体的断裂韧性，特别是I型层间断裂韧性Grc，一种 传统手段使用亚微米尺寸或更小尺寸的软聚合性增韧剂来对聚合物树脂基质进行增韧。 复合体固化后，就空间位置而言增韧剂最可能被发现于纤维床/基质区域内（该区域被 称为层内（intraply))，而不是位于两层（ply)之间被称为层间（interply)的富含树脂 的区域。增韧剂的均匀分布通常预期能使得G k最大化。此类树脂组合物的例子包括： US6063839(Oosedo et al.，Toray Industries，Inc. ，2000)、EP2256163A1(Kamae et al.， Toray Industries，Inc.，2009)，其具有橡胶状的软核 / 硬壳颗粒；US6878776B1 (Pascault et al.，Cray Valley S.A.，2005)，其针对具有反应活性的聚合性颗粒；US6894113B2(Court el al·，Atof ina，2005)，其针对嵌段共聚物；和 US20100280151A1 (Nguyen et al·，Toray Industries Inc.，2010)，其针对具有反应活性的硬核/软壳颗粒。对这些情况来说，因为 软质材料在重量或体积上大量掺入树脂中，G 1。大幅增加，软质材料具有有效耗散来自纤维 破裂末端（broken ends)的龟裂能（crack energy)的潜力。
[0005] 但是，因为树脂模量大幅降低、或至多被保持（如US20100280151A1中的情况）， 可合理解释基质向纤维转移应力的能力（stress)的大幅降低。因此，拉伸和拉伸相关的性 质可能以显著的程度降低。此外，树脂模量的大幅降低导致复合体的依赖于树脂模量的性 质（例如，抗压、挠曲、层间剪切）大为恶化。另一方面，如果可实现高树脂模量，树脂典型 地将变脆，因此虽然抗压性质增加，但拉伸和断裂韧性降低。此外，如果可实现纤维和树脂 之间的强烈粘合性，可能导致界面树脂脆变（embrittlement)。这可使得龟裂发生，并导致 较早出现的拉伸和断裂韧性的不足。简言之，对纤维增强聚合物复合体而言，其依赖于粘合 性的性质（例如张力和剪切）、抗压和断裂韧性之间存在权衡，因为一种性质的改善将导致 另外一种或两种性质的劣化。由此，人们需要具有对增强体的高粘合性、高模量和高韧性的 树脂。
[0006] 为解决上述挑战，W02012116261A1 (Nguyen et al.，Toray Industries Inc.， 2012)通过将界面材料集中于粘合性树脂组合物和增强纤维之间的界面相而利用了增强界 面相的构想。实现了粘合性树脂组合物对纤维的高粘合性。此外，通过用软质纳米材料增 韧剂对界面相进行工程化，还获得了高韧性的树脂组合物。结果，纤维复合体的抗张强度和 断裂韧性二者同时增加，但其牺牲了抗压性质。
[0007] US6515081B2 (Oosedo et al.，Toray Industries Inc.，2003)和 US6399199B1 (Fujino et al.，Toray Industries Inc.，2002)试图通过在树脂组合物中惨 入含有酰胺基团的粘合促进剂来增加抗压强度、挠曲强度和层间剪切强度，其还可在不牺 牲太多其韧性的情况下增加树脂模量。但是，由于树脂模量有限，并且没有增强界面相，因 此他们仅能实现微小的改进，并没能使这些强度最大化。
[0008] US5, 599, 629 (Gardner et al.，Amoco Corporation，1997)引入了一种高模量和 高强度的环氧树脂，其包含具有单个苯环的芳香族酰胺基胺硬化剂（hardener)。但其中并 未讨论树脂对纤维的粘合性。
【发明内容】
[0009] 一种实施方式涉及下述纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘合性组合 物，其中，所述粘合性组合物至少包含热固性树脂、固化剂和界面材料，所述粘合性组合物 在经固化后具有至少约4. OGPa的树脂模量、并且与所述增强纤维形成良好键合，所述增强 纤维适于将所述界面材料集中于所述增强纤维和所述粘合性组合物之间的界面区域，并且 所述界面区域至少包含所述界面材料。所述粘合性组合物还可包含迀移剂、促进剂、增韧剂 /填料和层间增韧剂中的一种或更多种。固化的粘合性组合物可具有至少4GPa的树脂模量 和至少3mm的烧曲畸变。固化剂可包含至少一个酰胺基和至少一个芳香族基团。固化剂还 可包含可固化的官能团。
[0010] 本发明的另一实施方式涉及下述纤维增强聚合物组合物，其包含碳纤维和粘合 性组合物，其中，所述粘合性组合物包含环氧树脂、含有核-壳颗粒的界面材料、酰胺基胺 固化剂、和下述迀移剂，所述迀移剂选自聚醚砜、聚醚酰亚胺、和它们的混合物构成的组，其 中，所述界面材料在经固化的粘合性组合物和所述增强纤维之间的界面区域中具有浓度梯 度。酰胺基胺固化剂可包含至少一个酰胺基和至少一个芳香族基团。固化剂可包含选自氨 基苯甲酰胺类、氨基对苯二甲基酰胺类、二氨基苯甲酰苯胺类和氨基苯磺酰胺类中的至少 一种。粘合性组合物还可包含促进剂、增韧剂/填料和层间增韧剂中的一种或更多种。 [0011] 本发明的另一实施方式涉及下述纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘 合性组合物，其中，所述粘合性组合物至少包含热固性树脂、固化剂和界面材料，其中， 所述界面材料在经固化的热固性树脂和所述增强纤维之间的界面区域中具有浓度梯 度，并且，所述经固化的纤维增强聚合物同时实现至少80%的转移率的抗张强度、至少 1380MPa(200ksi)的抗压强度、和至少350J/m 2(21b. in/in2)的I型断裂韧性。
[0012] 其它一些实施方式涉及包含上述纤维增强聚合物组合物之一的预浸料坯。
[0013] 其它一些实施方式涉及制造复合制品的方法，所述方法包括固化上述纤维增强聚 合物组合物之一。
【附图说明】
[0014] 图1显示了固化的纤维增强聚合物复合体结构的90°横截面示意图。界面材料 (可以是不可溶的或部分可溶的）被集中于纤维附近。界面区域或界面相大致存在于纤维 表面至虚线处，在此处，界面材料的浓度不再实质上高于主体（bulk)粘合性树脂组合物。 还对界面材料的一层进行了说明。
[0015] 图2显示了固化的复合体结构的0°横截面示意图。使用（固化的）粘合剂，将界 面材料（可以是不可溶的或部分可溶的）集中于纤维表面。该图展示了良好颗粒迀移性的 情况。
[0016] 发明详沐
[0017] 本发明的一种实施方式涉及下述纤维增强聚合物组合物，其包含增强纤维和粘合 性组合物，其中，所述粘合性组合物至少包含热固性树脂、固化剂和界面材料，所述粘合性 组合物在经固化后具有至少约4. OGPa的树脂模量、并且与所述增强纤维形成良好键合，所 述增强纤维适于将所述界面材料集中于所述增强纤维和所述粘合性组合物之间的界面区 域（本文中称为"界面相"），并且所述界面区域至少包含所述界面材料。
[0018] 在该实施方式中，适于将界面材料集中于与纤维之间的界面区域中的任何增强纤 维均可使用。在本发明的多个实施方式中，此类增强纤维具有至少30mJ/m 2、至少40mJ/m2、 至少50mJ/m2的30°C时的非极性表面能，和/或至少2mJ/m 2、至少5mJ/m2、至少10mJ/m2的 30°C时的极性表面能。需要高表面能来促进粘合性组合物在增强纤维上的润湿以及促进界 面材料在增强纤维附近的集中。该条件也是促进良好键合所必需的。
[0019] 非极性和极性表面能可通过反相气相色谱（IGC)法、使用探针液体的蒸汽以及 它们的饱和蒸气压来测量。IGC可根据Sun和Berg的公开文献（Advances in Colloid and Interface Science 105(2003)151_175and Journal of Chromatography A， 969(2002)59-72)来进行。其简单概述被描述于下段中。
[0020] 将已知的液体探针的蒸汽运送进装有表面能未知的固体材料的管中，使该蒸汽与 表面相互作用。基于气体穿经管的时间和气体的保留体积，可确定吸附自由能。因此，可由 一系列烷烃探针来测定非极性表面能，而极性表面能可使用两种酸/碱探针来大致估计。
[0021] 对增强纤维的选择没有任何特别的限制或限定，只要其适合将界面材料集中于 增强纤维与粘合性组合物之间的界面区域即可。例子包括碳纤维、有机纤维（例如芳纶 (aramid)纤维）、碳化娃纤维（silicon carbide fibers)、金属纤维（例如氧化错纤维）、 硼纤维、碳化钨纤维（tungsten carbide fibers)、玻璃纤维和天然/生物纤维。特别地，碳 纤维被用于提供具有极其高的强度和刚度（stiffness)且轻质的固化纤维增强聚合物组 合物。在所有碳纤维中，具有2000MPa或更高的强度、0.5%或更高的伸长率（elongation) 和200GPa或更高的模量的碳纤维是优选使用的。
[0022] 对使用的多根增强纤维的形式和配置没有特别限定。本领域中已知的增强纤维的 任何形式和空间配置（例如单向长纤维、随机取向的切断的纤维、单丝束（single tow)、窄 丝束（narrow tow)、织物（woven fabrics)、毯（mats)、针织物（knitted fabrics)和编织 物（braids))均可使用。术语"长纤维"在本文中使用时指在超过10mm或更长的尺度上基 本上连续的单纤维或包含所述单纤维的纤维束。术语"短纤维"指包含被切为长度比1〇_ 更短的纤维的纤维束。特别地，在其中需要高的比强度和高的比弹性模量的应用中，增强纤 维束单向配置的形式可能是最合适的。从易于操作的角度来看，布样（织物）形式也适用 于本发明。
[0023] 当增强纤维是碳纤维时，代替使用上文所述的表面能来选择适于集中界面材料的 碳纤维，根据单纤维断裂测试（SFFT) (Rich等人在Proceeding of the American Society for Compos