表面改性分离膜和分离膜的表面改性方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及表面改性膜以及为了实现该表面改性膜而对膜表面进行改性的方法， 其中，为了提高膜的防垢性和耐化学性，对该膜的表面进行亲水性改性。
【背景技术】
[0002] 在用于水处理的膜中，随着膜长期使用而发生膜结垢，并出现由于膜结垢以致水 渗透流速降低以及由于长期运行而导致的安全性方面的问题。而且，这些问题还造成膜的 总运行成本增加。
[0003] 因此，为了减少膜结垢而使用了各种方法。用于减少膜结垢的典型方法的实例包 括亲水性材料的表面涂覆方法和化学接枝法。
[0004] 亲水性材料的表面涂覆方法的优点在于该膜在运行初期具有优异的防垢性，但其 缺点是，在长期运行中或在对膜进行化学清洁以便持续使用该膜时，会发生涂层从膜脱落 的现象。
[0005] 此外，化学接枝法的优点在于与亲水性材料的表面涂覆方法相比具有优异的长期 稳定性，但缺点是反应条件苛刻且难以获得大面积。
[0006] 因此，可考虑开发对膜表面进行改性的技术，其可以克服现有技术的方法中存在 的缺点并提尚I旲的性能。
【发明内容】
[0007] 因此，本发明的目的是提出一种具有与现有技术的结构不同的结构的表面改性 膜，以及对通过与现有技术方法不同的方法构造的膜表面进行改性的方法。
[0008] 本发明的另外一个目的是提供对表面进行改性的技术，其具有用于各种支持体的 优异的防垢性和长期稳定性。
[0009] 为了实现这些及其他优点和根据本发明的目的，如本文中具体实施和宽泛描述 的，提供了一种根据本发明的示例性实施方式的表面改性膜，其包括:膜;形成在所述膜的 表面上以提高膜的防垢性和耐化学性的涂层，其中，该涂层包含：多巴胺，其以纳米级实现 了所述涂层的厚度以抑制所述涂层涂覆前后的所述膜的渗透流速的下降，并对所述涂层提 供粘附性，由此使所述涂层稳定地结合至所述膜;和亲水性材料，其通过包括氢键的次级键 或交联键而结合至所述多巴胺以便抑制所述涂层的耐久性的劣化，并且向所述膜的表面赋 予亲水性从而保护所述膜免受疏水性污垢物的影响。
[0010] 根据本发明的示例性实施方式，通过交联键结合至所述多巴胺的所述亲水性材料 为聚乙二醇(PEG)系材料，其包括聚（乙二醇）甲醚丙烯酸酯(PEGMEA)、聚（乙二醇)丙烯酸酯 (PEGA)、聚（乙二醇)二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)和四（乙二醇)二甲基丙烯酸酯(TEGDM)。
[0011] 根据本发明的另一示例性实施方式，通过包括氢键的次级键结合至所述多巴胺的 所述亲水性材料为具有两性氢供体或氢受体的水溶性分子。
[0012] 根据本发明的另一示例性实施方式，通过包括氢键的次级键结合至所述多巴胺的 所述亲水性材料为亲水性聚合物或儿茶酚胺系水溶性材料。
[0013] 根据本发明的另一示例性实施方式，通过包括氢键的次级键结合至所述多巴胺的 所述亲水性材料为聚（2-甲基丙烯酰氧乙基磷脂酰胆碱）(MPC)聚合物，或同时具有亲水性 和亲油性的两亲性共聚物。
[0014] 根据本发明的另一示例性实施方式，通过所述多巴胺实现的所述涂层可具有 0· Inm~50nm的厚度。
[0015] 另外，为了实现上述问题，本发明公开了一种对膜表面进行改性的方法。所述对膜 表面进行改性的方法包括如下步骤:将表面待改性的膜引入反应器中；向所述反应器中加 入混合溶液，所述混合溶液通过将亲水性材料添加到已调节至使多巴胺反应的pH范围的三 羟甲基氨基甲烷缓冲液并搅拌所得混合物而形成;在预定的温度范围内向反应器中加入多 巴胺和引发剂，所述引发剂诱导所述亲水性材料和所述多巴胺之间的交联键；以及在向所 述反应器中注入氧的同时，于所述预定的温度范围内通过热交联在所述膜上形成所述多巴 胺和所述亲水性材料混合的涂层。
[0016]根据本发明的另一示例性实施方式，所述引发剂选自由过氧化月桂酰、过硫酸铵、 过硫酸钾和偶氮二异丁腈(AIBN)组成的组中的至少一种。
[0017]根据本发明的另一示例性实施方式，使所述多巴胺反应的pH范围为pH 8~pH 9， 并且所述预定的温度范围为60°C~80°C。
[0018] 根据具有上述设置的本发明，可通过用多巴胺和亲水性材料涂覆而在各种支持体 上形成涂层。
[0019] 另外，在本发明中，能够形成与单独涂覆多巴胺的涂层相似的纳米级涂层，并且可 通过多巴胺的强吸附能力形成稳定的涂层。
[0020] 另外，在本发明中，可通过与多巴胺交联或次级键合的亲水性材料而在膜上形成 具有防垢性和长期稳定性的涂层。
【附图说明】
[0021] 图Ia是用于说明发生在膜中的膜结垢的概念图；
[0022] 图Ib是用于说明随着膜运行时间增加而水渗透流速因膜结垢而降低的图表；
[0023]图2是用于说明结垢膜的清洁技术的概念图；
[0024]图3是关于本发明示例性实施方式的表面改性膜的局部剖视图；
[0025]图4是图示对本发明示例性实施方式的膜表面进行改性的方法的流程图；
[0026]图5a和图5b是比较在表面改性前后的本发明的膜的扫描电子显微镜照片；
[0027]图6a和图6b是用于说明表面改性膜的亲水性的比较图表;并且
[0028] 图7a至图9b是用于说明对膜表面进行改性的效果的比较图表。
【具体实施方式】
[0029] 现将详细参照本发明的优选实施方式，其实例在附图中示出。本领域技术人员还 显而易见的是，在不偏离本发明主旨和范围的情况下可在本发明中进行各种修改和变化。 因此，意图是本发明覆盖此发明的修改和变化，只要它们在所附权利要求及其等同物的范 围内。
[0030] 现将参照附图根据实施方式详细描述排水装置和具有该排水装置的冷冻机。
[0031] 以下，将参照附图更详细地描述表面改性膜和对膜表面进行改性的方法。在本说 明书中，相同的附图标记用于指代相同的组分，即使其在不同的示例性实施方式中，并且其 描述将由首次描述所取代。本文中使用的单数表达包含复数表达，除非其在上下文中具有 明显相反的含义。
[0032] 图Ia用于说明发生在膜10中的膜结垢的概念图，而图Ib是用于说明随着膜运行时 间增加而水渗透流速因膜结垢而降低的图表。
[0033] 膜结垢指的是各种污垢源吸附在膜10的孔11和表面上的现象。
[0034]参照图I a，孔11形成在用于水处理的膜10中，从而过滤待进行水处理的溶液(本体 溶液）。随着膜10的运行时间流逝，污垢源逐渐地吸附在膜10的表面和孔11中。
[0035] 污垢源的实例包括大尺寸的污泥颗粒和相对小尺寸的溶质以及对应于污泥颗粒 和溶质之间的中间尺寸的胶体等。污泥颗粒大于膜10的孔11，因此，仅吸附在膜10的表面上 (表面沉积），但胶体或溶质不仅由于小于孔11的尺寸而吸附在膜10的表面上，而且经过孔 11渗透进膜10中，从而堵塞孔11(孔堵塞）。
[0036] 膜结垢造成待进行水处理的材料可透过膜10的表面和孔的位置减少，从而显著地 降低渗透流速，而且显著地增加了运行时间。
[0037] 参照图lb，随着膜的运行时间增加，膜中出现膜结垢，由此阐述了渗透流速逐渐降 低的图表。
[0038] 该图表的横轴表示时间，并且图表的纵轴表示水渗透量(性能）。
[0039] 将聚偏二氟乙烯(PVDF)膜的初始运行时间（Oh)的水渗透量定义为100的参比值， 当运行时间增加时，在水渗透开始之后的20小时内，水渗透量因在膜中出现的膜结垢而减 少到0.1以下，这是约1/2，000水平。
[0040] 为了解决如上所述的由膜中出现的膜结垢引起的问题，使用从膜上除去膜结垢的 清洁技术，并将参照图2来进行描述。
[0041 ]图2是用于说明结垢膜10的清洁技术的概念图。
[0042]结垢膜10的清洁技术分为物理方法和化学方法。首先，物理方法是利用反洗或通 气等去除吸附在膜表面上的污染物源的技术。此外，化学方法是利用适当混合氧化剂和酸 的化学去垢剂来去除吸附在膜10的表面和孔11上的污垢源的技术。
[0043]将参照下表1来描述化学方法的实例。NaOCl是氧化剂，而柠檬酸是酸。
[0046] 参照图2,当新膜开始使用时，膜结垢物没有吸附在膜10的表面和孔11上，但膜结 垢物从膜10的运行初期(初始过滤)开始吸附在膜10上。另外，随着运行时间流逝，膜10上吸 附的结垢物的量增加，使得膜10的表面和孔11上分别吸附大量的膜结垢物。
[0047] 在去除膜结垢物的清洁技术中，物理方法和化学方法可彼此组合使用。首先，