实施例10中制造的具有较致密涂层的复合膜相比表现出低的表面阻力，暗示其高的 DCMD性能。
[0170] 另一方面，当具有良好的DCMD性能的膜具有低脱盐率时，其丧失了其在工艺中的 重要性。利用盐水(〇. 5M NaCl (水溶液））对在实施例8、10和11中制造的分离膜中的每一个 的DCMD性能连续测量4小时。结果示于图11中。如图11所示，在实施例8中制造的单层膜形式 的多孔热重排聚(苯并P恶唑-酰亚胺)共聚物分离膜和在实施例11中制造的具有多孔涂层的 复合膜显示出较高的脱盐率，暗示其较好的性能。
[0171] 图12显示在实施例8中制造的单层膜形式的多孔热重排聚(苯并曝唑-酰亚胺)共 聚物分离膜和在实施例11中制造的具有多孔涂层的复合膜的长期稳定性。如图12所示，两 种膜在约66小时内在具有与海水相同的浓度的0.5M NaCl水溶液中均显示出稳定的性能。 在实施例8中制造的单层膜形式的多孔热重排聚(苯并?恶唑-酰亚胺)共聚物分离膜由于其 较大的孔隙大小而具有较高的性能，但是显示出略低的脱盐率。在实施例11中制造的具有 多孔涂层的复合膜具有稍低的性能但是显示出较高的脱盐率。
[0172]利用具有较高浓度（1M、3M和5M)的NaCl水溶液测量被评价为具有最高性能的实施 例8中制造的单层膜形式的多孔热重排聚(苯并Sg唑-酰亚胺)共聚物分离膜的性能稳定性 和水渗透率。结果示于图13中。如图13所示，实施例8的分离膜在不同温度下、每个温度10小 时的情况下显示出99.99%的脱盐率，证明其非常稳定的性能。当水蒸气压随盐浓度升高而 降低时，分离膜性能倾向于降低。然而，分离膜被评价为可适用于膜蒸馏而没有任何问题， 即使是在具有高浓度的盐水中。
[0173] 工业适用性
[0174] 由前述内容明显可见，本发明的热重排聚(苯并β唑-酰亚胺)共聚物分离膜由于 其独特的化学结构而具有高液体进入压力、低热导率、高渗透通量和良好的长期稳定性、以 及优异的热性能和化学性能。因此，本发明的共聚物分离膜能够应用于膜蒸馏工艺。
【主权项】
1. 一种用于膜蒸馏的热重排聚(苯并》g唑-酰亚胺)共聚物分离膜，所述共聚物由式1表 示： <式1>(丹卞，得?'ΛΓΙ疋逃日 itx/丨、H'、J 现不itx/丨、H'、J 冏1丌>-6-1241?万iS/TWitx/l现不耿?、H、J 冏1丌 C4-C24杂环基团的芳族环状基团，所述芳族环状基团为单环芳香环或稠合芳香环，或者每个 An 是通过单键、0、S、C0、S02、Si(CH3)2、（CH2) P(l<p<10)、（CF2)q(l<q<10)、C(CH 3)2、C (CF3)2或CO-NH连接的两个或更多个芳族环状基团的组合;Ar2是选自取代的或未取代的二 价C 6-C24亚芳基和取代的或未取代的二价C4-C24杂环基团的芳族环状基团，所述芳族环状基 团为单环芳香环或稠合芳香环，或者六12是通过单键、0、5、(1)、5〇2、3;[(013)2、（012) 1)(1<口< 10)、（CF2)q(l < q < 10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH连接的两个或更多个芳族环状基团的组 合；0表示单键，或者是〇、3、卬、30 2、3以013)2、（012)1)(1<?<10)、（〇卩 2)(1(1<9<10)、〇 (013)2、以0? 3)2、0)-顺、(：(013)(0?3)或取代的或未取代的亚苯基 ；以及1和7表示相应重复单 元的摩尔分数，并且满足〇· 1 <x<0.9,0.1<y < 0.9,且x+y = l)。2. 根据权利要求1所述的热重排聚(苯并1?唑-酰亚胺)共聚物分离膜，其中，在式1中， 每个Ari选自以下结构：9 其中，Χι、Χ2、Χ3和Χ4彼此相同或不同，并且各自独立地为0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l < p < 10)、（CF2)q(l < q < 10)、C(CH3)2、C(CF3)2 或 C〇-NH，WjPW2 彼此相同或不同，并且各自独 立地为0、S或⑶，ZA〇、S、CRiR2或NR3 (其中R!、R2和R3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢 或&-(： 5烷基），Z#PZ3彼此相同或不同，并且各自独立地为N或CR4(其中R4为氢或&-C5烷基）， 前提是Z#PZ 3不同时为CR4。3.根据权利要求2所述的热重排聚(苯并1?唑-酰亚胺)共聚物分离膜，其中，在式1中， 每个Ari选自以下结构：4.根据权利要求1所述的热重排聚(苯并β唑-酰亚胺)共聚物分离膜，其中，在式1中， Ar2选自以下结构：其中，Χι、Χ2、Χ3和Χ4彼此相同或不同，并且各自独立地为0、S、C0、S0 2、Si(CH3)2、（CH2)P(l < p < 10)、（CF2)q(l < q < 10)、C(CH3)2、C(CF3)2 或 C〇-NH，WjPW2 彼此相同或不同，并且各自独 立地为0、S、或〇)，21为0、5、〇^2或置 3(其中1?1、1?2和1?3可以彼此相同或不同，并且各自独立 地为氢或&_(： 5烷基），Z#PZ3彼此相同或不同，并且各自独立地为N或CR4(其中R4为氢或&-C5 烷基），前提是Z#PZ 3不同时为CR4。5.根据权利要求4所述的热重排聚(苯并Pg唑-酰亚胺)共聚物分离膜，其中，在式1中， ΑΓ2选自以下结构：Λ ' t.'6.根据权利要求1所述的热重排聚(苯并曬唑-酰亚胺)共聚物分离膜，其中所述热重排 聚(苯并Pg唑-酰亚胺)共聚物分离膜是还包含羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒的 涂层的复合膜。7. 根据权利要求1至6中任一项所述的热重排聚(苯并驅唑-酰亚胺)共聚物分离膜，其 中所述膜蒸馏选自直接接触式膜蒸馏、气隙式膜蒸馏、气扫式膜蒸馏和真空膜蒸馏。8. -种用于制造根据权利要求1所述的热重排聚(苯并β唑-酰亚胺)共聚物分离膜的 方法，所述方法包括：i)使酸二酐、邻羟基二胺和芳族二胺反应以获得聚酰胺酸溶液，然后 进行共沸热亚胺化以合成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物，ii)将所述羟基聚酰亚胺-聚酰 亚胺共聚物溶解在有机溶剂中，并且对聚合物溶液进行电纺丝以获得羟基聚酰亚胺-聚酰 亚胺共聚物膜，和iii)使所述羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜热重排。9. 根据权利要求8所述的方法，其中在步骤i)中使用的所述邻羟基二胺由式3表示： <式3> (其中Q为如在式1中所限定的）。10. 根据权利要求8所述的方法，其中，在步骤i)中，按以下方式进行所述共沸热亚胺 化：向所述聚酰胺酸溶液添加甲苯或二甲苯，并且在搅拌下在180°C至200°C使所述聚酰胺 酸进行亚胺化反应6至8小时。11. 根据权利要求8所述的方法，其还包括：ii)-(a)在步骤ii)之后形成羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物纳米颗粒的涂层。12. 根据权利要求11所述的方法，其中通过以下步骤来形成所述羟基聚酰亚胺-聚酰亚 胺共聚物纳米颗粒：将羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物和作为分散剂的聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)或聚乙烯醇(PVA)溶解在溶剂中获得聚合物溶液，将非溶剂滴入所述聚合物溶液中， 搅拌混合物，和沉积沉淀物。13. 根据权利要求12所述的方法，其中所述溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙 酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)。14. 根据权利要求12所述的方法，其中所述非溶剂选自水、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮。15. 根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合物溶液包含2重量％至5重量％的所述 羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物。16. 根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合物溶液包含2重量％至5重量％的所述 聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或聚乙烯醇(PVA)。17. 根据权利要求12所述的方法，其中以0.05毫升/分钟至1毫升/分钟的速率滴加所述 非溶剂。18. 根据权利要求12所述的方法，其中将搅拌速率调节至300rpm至lOOOrpm。19. 根据权利要求12所述的方法，其中在20°C至100°C形成所述羟基聚酰亚胺-聚酰亚 胺共聚物纳米颗粒。20. 根据权利要求11所述的方法，其中通过喷涂形成所述涂层。21. 根据权利要求8所述的方法，其中在步骤iii)中，通过在高纯度氩气氛中以3°C/分 钟的速率将所述羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜加热至350°C至450°C并保持所述温度1 至2小时来进行所述热重排。
【专利摘要】本发明通过制备含羟基的聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物膜并对其进行热处理来制备热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物膜，和将热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物膜应用于膜蒸馏。根据本发明制备的热重排聚(苯并唑-酰亚胺)共聚物分离膜具有高液体进入压力、低热导率、高渗透流量和良好的长期稳定性、以及优异的热性能和化学性能，因此能够优选地被应用于膜蒸馏工艺。
【IPC分类】B01D71/64
【公开号】CN105636678
【申请号】CN201480049776
【发明人】李永茂, 李韶荣, 金志勋, 李纹周, 李元孝
【申请人】汉阳大学校产学协力团
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年9月3日