一种聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜及制备与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜及制备与应用。
【背景技术】
[0002]膜技术具有处理效果好、出水水质优，操作简便，对环境影响小等特点，克服传统的水处理工艺缺点，成为21世纪水处理领域的优选技术。但是，由于膜污染、膜的寿命等问题，大大限制了膜技术进一步在水处理领域的应用。
[0003]作为目前使用广泛的超滤膜合成材料，聚偏氟乙烯是一种优良的高分子有机聚合物，具有良好的耐热、耐辐射性、化学稳定性和易成膜性。并且具有较好的冲击强度和耐磨性能、耐氧化性和耐射线辐射性，在室温下不受酸、碱金等强氧化剂和卤素的腐蚀等特性。但它也存在一定的缺陷，PVDF超滤膜的强疏水性降低了纯水通量，而且PVDF膜容易被蛋白质等污染物污染，降低了超滤膜的使用寿命。
[0004]金属有机骨架材料M0FS(Metal Organic Frameworks)是由有机连接体和金属阳离子通过配位结合，而形成的一种具有规则网络机构的杂合超高分子材料。MOFs表现出超高的比表面积和孔容、开阔的孔结构、均一的孔径分布、不饱和的金属配位、可调节的孔隙结构和表面性能，以及多种配合方式组成的上千种种类。
[0005]目前，国内外对于超滤膜改性常用的方法有共混改性、化学改性、和表面改性等方法。但目前所得超滤膜对废水的处理能力以及抗污染能力有待进一步提高。
【发明内容】
[0006]为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜的制备方法。
[0007]本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜。
[0008]本发明的再一目的在于提供上述聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜在蛋白质分离、废水处理等领域中的应用。
[0009]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0010]—种聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜的制备方法，包括以下制备步骤:
[0011](I)水热法制备金属有机骨架材料MIL-1OO(Fe);
[0012](2)将MIL-1OO(Fe)超声分散于溶剂中，依次将聚偏氟乙烯(PVDF)、成孔剂加入，搅拌12?24h溶解共混均匀，形成铸膜液；
[0013](3)将配置好的铸膜液脱泡后，置于支撑物上进行涂膜；
[0014](4)将涂有铸膜液的支撑物在空气中停留30?60s后，浸入凝固浴中进行溶剂交换，得到聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜。
[0015]所述水热法制备金属有机骨架材料MIL-1OO(Fe)的过程如下:将铁粉、I，3，5_苯三甲酸、硝酸、氢氟酸和水加入到水热反应釜中，放入150°C烘箱中反应12h，产物洗涤干燥后得到橘黄色固体产物MIL-1OO (Fe)。
[0016]所述的铁粉为纯度>99%，300目的还原铁粉；I，3，5_苯三甲酸为熔点>300°C，纯度>98%的白色粉末;硝酸为质量浓度>65%的硝酸;氢氟酸为质量浓度为>40%的氢氟酸。
[0017]所述的洗涤是指用无水乙醇和去离子水交替洗涤;所述的干燥是指在真空干燥箱中100°C干燥12h。
[0018]步骤(2)中所述的MIL-1OO(Fe)、聚偏氟乙烯、成孔剂及溶剂的质量百分含量分别为MIL-1OO(Fe)0.05?2%、聚偏氟乙烯16%?20%、成孔剂0.25%?I%，余量为溶剂。
[0019]优选地，步骤(2)中所述的溶剂是指N-甲基吡咯烷酮;所述的成孔剂是指聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
[0020]步骤(2)中所述的超声分散是指在频率为20?60kHz的条件下超声分散30?60mino
[0021]优选地，步骤(2)中所述铸膜液的配置过程在温度60°C条件下进行。
[0022]步骤(3)中所述的脱泡是指在60°C烘箱中静置48h脱泡。
[0023]优选地，步骤(3)中所述的支撑物是指平滑的聚酯无纺布、碳纤维或玻璃板;所述涂膜厚度为200?350μπι。
[0024]优选地，步骤(4)中所述的凝固浴为去离子水与乙醇的体积比为1:1的混合溶液。
[0025]一种聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜，通过以上方法制备得到。
[0026]上述聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜在蛋白质分离、废水处理等领域中的应用。
[0027]本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果:
[0028](I)本发明所制备的聚偏氟乙烯-金属有机骨架MIL-1OO(Fe)复合超滤膜由于加入了比表面积大、吸附能力强、孔径大的金属有机骨架材料MIL-1OO(Fe)，提高超滤膜亲水性，改善了膜的分离能力，提高了超滤膜的抗污染能力，延长了膜的使用寿命；
[0029](2)本发明的制备方法通过调节MIL-100 (Fe)的加入量，铸膜液浓度，成孔剂的比例，可以对膜的孔结构、亲水性、荷电性等进行高效的控制，进而优化膜的分离性能；
[0030](3)本发明的制备方法操作方便，生产成本低，适合规模化生产。
【具体实施方式】
[0031]下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0032]实施例1
[0033](I)金属有机骨架MIL-1OO(Fe)的制备:分别称取铁粉277.5mg(纯度>99%，300目)，1，3，5_苯三甲酸687.5mg(熔点>300°C，纯度>98%的白色粉末)至聚四氟乙烯内胆中，加入20mL高纯水，再分别滴加200yL氢氟酸(35wt%)和190yL硝酸(65wt%)混合搅拌均匀，加盖移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内密封后，放置电热鼓风恒温干燥箱150°C反应12h。产物经乙醇和高纯水洗涤处理后，高速离心干燥。最后得到的橘黄色固体在100°C下真空干燥12h，得到金属有机骨架MIL-1OO(Fe)。
[0034](2)配置铸膜液:将2wt %的MIL-100 (Fe)加入77wt %的N-甲基吡咯烷酮中，在超声频率为50kHz下超声分散30min，再将20wt %的干燥后的聚偏氟乙稀、Iwt %平均分子量为5000的聚乙烯吡咯烷酮加入超声后的溶液中，在60°C条件下搅拌12h，得到溶解混合均匀的铸膜液；
[0035](3)涂膜:铸膜液在60°C干燥箱中静置脱泡48h后，将铸膜液涂覆在平板玻璃上，涂覆膜的厚度控制在250μπι，涂覆的速度为1.2m/min;
[0036](4)成膜:将涂有铸膜液的支撑物在空气中停留30s后，浸入乙醇与去离子水的体积比为1:1的凝固浴中进行溶剂交换12h，取出置于去离子水中浸泡3天，每隔Sh换一次水，取出晾干，得到250μπι聚偏氟乙烯-金属有机骨架MIL-100 (Fe)复合超滤膜。
[0037]实施例2
[0038](I)金属有机骨架MIL-1OO(Fe)的制备:分别称取铁粉277.5mg(纯度>99%，300目)，1，3，5_苯三甲酸687.5mg(熔点>300°C，纯度>98%的白色粉末)至聚四氟乙烯内胆中，加入20mL高纯水，再分别滴加200yL氢氟酸(35wt%)和190yL硝酸(65wt%)混合搅拌均匀，加盖移至不锈钢反应釜内密封后，放置电热鼓风恒温干燥箱150°C反应12h。产物经乙醇和高纯水洗涤处理后，高速离心干燥。最后得到的橘黄色固体在100°C下真空干燥12h，得到金属有机骨架MIL-1OO(Fe)。
[0039](2)配置铸膜液:将0.25的％的[1^-100$6)加入83.5的％的1甲基吡咯烷酮中，在超声频率为50kHz下超声分散30min，再将16wt%的干燥后的聚偏氟乙烯、0.25?丨％平均分子量为5000的聚乙烯吡咯烷酮加入超声后的溶液中，在60°C条件下搅拌12h，得到溶解混合均匀的铸膜液；
[0040](3)涂膜:铸膜液在60°C干燥箱中静置脱泡48h后，将铸膜液涂覆在平板玻璃上，涂覆膜的厚度控制在250μπι，涂覆的速度为1.2m/min;
[0041 ] (4)成膜:将涂有铸膜液的支撑物在空气中停留30s后，浸入乙醇与去离子水的体积比为1:1的凝固浴中进行溶剂交换12h，取出置于去离子水中浸泡3天，每隔Sh换一次水，取出晾干，得到250μπι聚偏氟乙烯-金属有机骨架MIL-100 (Fe)复合超滤膜。
[0042]实施例3
[0043](I)金属有机骨架MIL-1OO(Fe)的制备:分别称取铁粉277.5mg(纯度>99%，300目)，1，3，5_苯三甲酸687.5mg(熔点>300°C，纯度>98%的白色粉末)至聚四氟乙烯内胆中，加入20mL高纯水，再分别滴加200yL氢氟酸(35wt%)和190yL硝酸(65wt%)混合搅拌均匀，加盖移至不锈钢反应釜内密封后，放置电热鼓风恒温干燥箱150°C反应12h。产物经乙醇和高纯水洗涤处理后，高速离心干燥。最后得到的橘黄色固体在100°C下真空干燥12h，得到金属有机骨架MIL-1OO(Fe)。
[0044](2)配置铸膜液:将lwt^^MIL-lOO(Fe)加入80.5被％的^甲基吡咯烷酮中，在超声频率为50kHz下超声分散30min，再将18wt%的干燥后的聚偏氟乙烯、0.5wt%平均分子量为5