000的聚乙烯吡咯烷酮加入超声后的溶液中，在60°C条件下搅拌12h，得到溶解混合均匀的铸膜液；
[0045](3)涂膜:铸膜液在60°C干燥箱中静置脱泡48h后，将铸膜液涂覆在平板玻璃上，涂覆膜的厚度控制在250μπι，涂覆的速度为1.2m/min;
[0046](4)成膜:将涂有铸膜液的支撑物在空气中停留30s后，浸入乙醇与去离子水的体积比为1:1的凝固浴中进行溶剂交换12h，取出置于去离子水中浸泡3天，每隔Sh换一次水，取出晾干，得到250μπι聚偏氟乙烯-金属有机骨架MIL-1OO (Fe)复合超滤膜。
[0047]实施例4
[0048](I)金属有机骨架MIL-1OO(Fe)的制备:分别称取铁粉277.5mg(纯度>99%，300目)，1，3，5_苯三甲酸687.5mg(熔点>300°C，纯度>98%的白色粉末)至聚四氟乙烯内胆中，加入20mL高纯水，再分别滴加200yL氢氟酸(35wt%)和190yL硝酸(65wt%)混合搅拌均匀，加盖移至不锈钢反应釜内密封后，放置电热鼓风恒温干燥箱150°C反应12h。产物经乙醇和高纯水洗涤处理后，高速离心干燥。最后得到的橘黄色固体在100°C下真空干燥12h，得到金属有机骨架MIL-1OO(Fe)。
[0049](2)配置铸膜液:将0.75wt %的MIL-100 (Fe)加入82wt %的N-甲基吡咯烷酮中，在超声频率为50kHz下超声分散30min，再将17wt %的干燥后的聚偏氟乙烯、0.25wt %平均分子量为5000的聚乙烯吡咯烷酮加入超声后的溶液中，在60°C条件下搅拌12h，得到溶解混合均匀的铸膜液；
[0050](3)涂膜:铸膜液在60°C干燥箱中静置脱泡48h后，将铸膜液涂覆在平板玻璃上，涂覆膜的厚度控制在250μπι，涂覆的速度为1.2m/min;
[0051 ] (4)成膜:将涂有铸膜液的支撑物在空气中停留30s后，浸入乙醇与去离子水的体积比为1:1的凝固浴中进行溶剂交换12h，取出置于去离子水中浸泡3天，每隔Sh换一次水，取出晾干，得到250μπι聚偏氟乙烯-金属有机骨架MIL-100 (Fe)复合超滤膜。
[0052]实施例5
[0053](I)金属有机骨架MIL-1OO(Fe)的制备:分别称取铁粉277.5mg(纯度>99%，300目)，1，3，5_苯三甲酸687.5mg(熔点>300°C，纯度>98%的白色粉末)至聚四氟乙烯内胆中，加入20mL高纯水，再分别滴加200yL氢氟酸(35wt%)和190yL硝酸(65wt%)混合搅拌均匀，加盖移至不锈钢反应釜内密封后，放置电热鼓风恒温干燥箱150°C反应12h。产物经乙醇和高纯水洗涤处理后，高速离心干燥。最后得到的橘黄色固体在100°C下真空干燥12h，得到金属有机骨架MIL-1OO(Fe)。
[0054](2)配置铸膜液:将0.5wt %的MIL-100 (Fe)加入82.25wt %的N-甲基吡咯烷酮中，在超声频率为50kHz下超声分散30min，再将17wt%的干燥后的聚偏氟乙烯、0.25?丨％平均分子量为5000的聚乙烯吡咯烷酮加入超声后的溶液中，在60°C条件下搅拌12h，得到溶解混合均匀的铸膜液；
[0055](3)涂膜:铸膜液在60°C干燥箱中静置脱泡48h后，将铸膜液涂覆在平板玻璃上，涂覆膜的厚度控制在250μπι，涂覆的速度为1.2m/min;
[0056](4)成膜:将涂有铸膜液的支撑物在空气中停留30s后，浸入乙醇与去离子水的体积比为1:1的凝固浴中进行溶剂交换12h，取出置于去离子水中浸泡3天，每隔Sh换一次水，取出晾干，得到250μπι聚偏氟乙烯-金属有机骨架MIL-100 (Fe)复合超滤膜。
[0057]对以上实施例制得的聚偏氟乙烯-金属有机骨架MIL-1OO(Fe)复合超滤膜进行性能测试:
[0058]一、水通量的测定
[0059]将制备好的复合超滤膜在去离子水中放置一段时间后，剪取直径为7.5cm的圆形膜片，放入YL-300超滤杯中，在0.1MPa压力下预压40min直至水通量基本稳定后，然后在
0.1MPa压力下测量。
[0060]二、抗污染性能的测定
[0061 ] (I)将制成的膜在0.1MPa压力下预压40min直至水通量基本稳定后，测定纯水通量；
[0062](2)取250mL的lg/L的牛血清蛋白溶液导入超滤杯中进行过滤；
[0063](3)将过滤后的改性膜翻面，用适量的去离子水进行过滤冲洗；
[0064](4)再将改性膜翻面，测定纯水通量并记录数据。
[0065]三、性能测试结果
[0066](I)以上实施例所得聚偏氟乙烯-金属有机骨架MIL-1OO(Fe)复合超滤膜的纯水平均通量为140L/m2h，与PVDF超滤膜基本相近；
[0067](2)以上实施例所得聚偏氟乙烯-金属有机骨架MIL-1OO(Fe)复合超滤膜对lg/L的牛血清蛋白的平均截留率达到96%，高于PVDF超滤膜的平均截留率85 %。
[0068]通过以上结果可以说明本发明的复合超滤膜通过金属有机骨架MIL-1OO(Fe)的添加明显改善了 PVDF超滤膜的抗污染能力和对污染物的截留能力。
[0069]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤: (1)水热法制备金属有机骨架材料MIL-1OO(Fe); (2)将MIL-1OO(Fe)超声分散于溶剂中，依次将聚偏氟乙烯、成孔剂加入，搅拌12?24h溶解共混均匀，形成铸膜液； (3)将配置好的铸膜液脱泡后，置于支撑物上进行涂膜； (4)将涂有铸膜液的支撑物在空气中停留30?60s后，浸入凝固浴中进行溶剂交换，得到聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜。2.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜的制备方法，其特征在于:所述水热法制备金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的过程如下:将铁粉、I，3，5-苯三甲酸、硝酸、氢氟酸和水加入到水热反应釜中，放入150°C烘箱中反应12h，产物洗涤干燥后得到橘黄色固体产物MIL-100 (Fe)。3.根据权利要求2所述的一种聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜的制备方法，其特征在于:所述的铁粉为纯度>99%，粒径为300目的还原铁粉;所述I，3，5_苯三甲酸为熔点>300°C，纯度>98%的白色粉末;所述硝酸为质量浓度>65%的硝酸;所述氢氟酸为质量浓度>40%的氢氟酸;所述的洗涤是指用无水乙醇和去离子水交替洗涤;所述的干燥是指在真空干燥箱中100°C干燥12h。4.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的MIL-lOO(Fe)、聚偏氟乙烯、成孔剂及溶剂的质量百分含量分别为MIL-1OO(Fe)0.05?2%、聚偏氟乙烯16%?20%、成孔剂0.25%?I %，余量为溶剂。5.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的溶剂是指N-甲基吡咯烷酮;所述的成孔剂是指聚乙烯吡咯烷酮。6.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的超声分散是指在频率为20?60kHz的条件下超声分散30?60min;所述铸膜液的配置过程在温度60°C条件下进行。7.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的脱泡是指在60°C烘箱中静置48h脱泡;所述的支撑物是指平滑的聚酯无纺布、碳纤维或玻璃板;所述涂膜厚度为200?350μηι。8.根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜的制备方法，其特征在于:步骤(4)中所述的凝固浴为去离子水与乙醇的体积比为1:1的混合溶液。9.一种聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜，通过权利要求1?8任一项所述的方法制备得到。10.权利要求9所述的聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜在蛋白质分离、废水处理领域中的应用。
【专利摘要】本发明属于复合材料技术领域，公开了一种聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜及制备与应用。所述制备方法为：将水热法制备的MIL-100(Fe)超声分散于溶剂中，依次将聚偏氟乙烯、成孔剂加入，搅拌12～24h溶解共混均匀，形成铸膜液；将铸膜液脱泡后，置于支撑物上进行涂膜，然后在空气中停留30～60s后，浸入凝固浴中进行溶剂交换，得到聚偏氟乙烯-金属有机骨架复合超滤膜。本发明的复合超滤膜通过加入金属有机骨架材料MIL-100(Fe)，提高超滤膜亲水性，改善了膜的分离能力，提高了超滤膜的抗污染能力，延长了膜的使用寿命，具有良好的应用前景。
【IPC分类】B01D71/34, C02F1/44, B01D69/12, B01D61/14, B01D67/00
【公开号】CN105498553
【申请号】CN201510930541
【发明人】牛晓君, 杨佳
【申请人】华南理工大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月11日