一种含银纳米粒子的抗菌性纳滤膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含银纳米粒子的抗菌性纳滤膜的制备方法，特别涉及一种通过在纳滤膜表面原位生成银纳米粒子以提高抗菌，耐污染能力的方法，属于膜抗污染技术领域。
【背景技术】
[0002]膜分尚技术是一种新兴的处理技术，与传统的分尚技术相比，它具有分尚效率尚、不污染环境、便于与其他技术集成等优点，已经被广泛应用于石油化工、电子、制药、食品、生化、环境、海水淡化等领域。
[0003]纳滤(NF)是介于反渗透(RO)与超滤(UF)之间的一种压力驱动型膜分离技术，对二价及以上价态离子和相对分子质量介于200?1000的物质具有较高的截留率。纳滤膜与反渗透技术相比，它的操作压力更低，可降低能耗;与超滤膜技术相比，它可以去除超滤无法截留的盐以及低分子有机物。纳滤技术以其独特的分离特性已经被广泛应用于饮用水净化、食品饮料废水、纺织印染废水处理等方面。
[0004]纳滤膜在具体的分离使用过程中存在着如膜污染与抗菌性能差等缺点，并且食品与医药行业对卫生要求极严，膜需要经常杀菌、清洗等处理，使得该技术的广泛使用受到一定的影响。专利CN101053782A通过在醋酸纤维素纳滤膜中引入经等离子体化学修饰的抗菌纳米粒子，使纳滤膜具有抑菌、杀菌功能，但其制备工艺复杂。因此如何提高膜抗污染与抗菌性能需要进一步研究。专利CN100335156C利用相转化法制备了纳米抗菌材料一聚砜复合微孔滤膜，在膜过滤的过程中，可以起到杀菌消毒的作用。美国专利US2002013972记载了一种在基膜上黏附水不溶性蜂胶的抗菌膜的制备方法，利用蜂胶的吸附性将水中的细菌、病毒消毒。缺点是不能将细菌、病毒彻底清除，当蜂胶吸附容量达到饱和后要进行再处理才能重新使用，比较麻烦。研究发现银纳米粒子具有良好的抗菌性能，而且不易形成新的污染，因此当前利用银改性膜来达到抗菌的目的成为研究的热点。专利CN101298026A提供了一种利用含银聚电解质络合物和层层静电自组装技术制备抗菌性纳滤膜的方法，取得了很好的抗菌效果。将银添加到膜上主要有原位生成和共混的方法。但是共混方法，存在纳米粒子容易在膜内易团聚的问题，且在相分离的时纳米粒子向水相扩散，富集在膜表面，增强了膜表面的亲水性的同时膜断面亲水性增强较小，对膜抗污染能力提升有限。而原位生成能更好地改善这个问题。专利CN104117293A利用原位生成纳米银改性PVDF超滤膜，很好的提高了膜的抗菌能力。但是目前，通过原位合成银纳米粒子制备改性纳滤膜的专利很多，但基于以聚间苯二甲酰间苯二胺为基膜，采用原位合成银纳米粒子改性纳滤膜的抗菌技术未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种含银纳米粒子的抗菌性纳滤膜的制备方法。
[0006]本发明解决上述技术问题的技术方案如下:
[0007]—种含银纳米粒子的抗菌性纳滤膜的制备方法，其步骤如下:
[0008](I)将聚间苯二甲酰间苯二胺溶解于有机溶剂与致孔剂的混合溶液中搅拌混合，在恒温、真空条件下静置脱泡得到铸膜液；
[0009 ] (2)将脱泡完全的铸膜液浇注在覆有无纺布的玻璃板上，用刮刀刮制成膜，蒸干后浸入凝胶浴水中固化成膜晾干，得到膜样片；
[0010](3)将上述膜样片放入已配好的异丙醇与去离子水的混合液中浸泡10-30分钟，取出膜样片清洗后放入去离子水中浸泡24小时，然后在4°C中储藏。
[0011](4)将(3)中的膜样片与浓度为I?1mM硝酸银溶液接触反应1min，然后将溶液移除；
[0012](5)将(4)中的膜样片与浓度为I?1mM硼氢化钠溶液接触，在活性层上反应5_1min，形成银纳米粒子，然后将溶液移除；
[0013](6)将上述已生成银纳米粒子的膜样片用去离子水清洗10秒，放入去离子水中保存，即得到含银纳米粒子的抗菌性纳滤膜；
[0014]特别地上述含银纳米粒子的抗菌性纳滤膜的制备过程中，所述聚间苯二甲酰间苯二胺的用量为10%?30wt%，所述的有机溶剂用量为50%?90wt%，所述的致孔剂用量为3% ?20wt%。
[0015]进一步，所述有机溶剂为为N，N_二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或任意两种以上的混合物。
[0016]进一步，所述的致孔剂为氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化钙、氯化铵中的一种或任意两种以上的混合物；
[0017]进一步，步骤(3)中所述的异丙醇与去离子水的用量比为:异丙醇的用量为10%?30wt%，去离子水的用量为70%?90wt% ；
[0018]优选地，所述刮刀的刮槽厚度为0.26mm。
[0019]本发明方法具有以下技术特点:
[0020](I)本发明通过控制含银阳离子溶液与硼氢化钠溶液的浓度可以有效控制银纳米粒子的在膜表面的密度；
[0021](2)本发明虽然在膜表面引入了银纳米粒子，但对膜原有的水通量几乎没有影响；
[0022](3)本发明生成的银纳米粒子与基膜结合稳定，不易脱落。
[0023]与现有的技术相比较，本发明方法在膜表面原位合成银纳米粒子，达到较好的抗菌性能，尤其对大肠杆菌，金黄色葡萄球菌，铜绿假单胞菌具有良好的抗菌性能，并且对水通量和盐截留率的大小影响很小。
[0024]本发明方法操作简单，便于控制。实验结果表明该方法不仅保留了聚间苯二甲酰间苯二胺纳滤膜原来优良的特性，在不影响原有的膜通量的前提下，提高了膜的耐污抗菌性，具有广泛的应用前景。
【具体实施方式】
[0025]以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0026]实施例1
[0027]先取5g无水氯化锂溶于75g N，N_二甲基乙酰胺中，将20g聚间苯二甲酰间苯二胺溶于上述溶液，置于80°C烘箱中加热搅拌混合后置于恒温、真空条件下静置脱泡得到铸膜液；
[0028]然后控制铸膜室里湿度和温度，将脱泡完全的铸膜液浇注在覆有无纺布的玻璃板上，用刮槽厚度为0.26mm的不锈钢刮刀刮制成膜，蒸发一段时间后，立即浸入凝胶浴水中固化成膜，晾干，得到膜样片；
[0029]接着将上述膜样片放入已配好的含20的％异丙醇与80wt%去离子水的混合液中浸泡15分钟，清洗3次，之后放入去离子水中浸泡24小时，然后在4°C中储藏备用；
[0030]再将准备好的膜样片放置在一块玻璃盘和橡胶框架之间，橡胶