一种基于化学还原法的石墨烯可压缩气凝胶及其制备方法、应用
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种基于化学还原法的石墨烯可压缩气凝胶及其制备方法、应用。
【背景技术】
[0002]石墨稀(Graphene)是一种单层碳原子材料，是由SP2杂化碳原子组成的二维蜂窝状晶体。这种“只有一层碳原子厚的碳薄片”，被大家认为是目前世界上已知的最坚硬、最有韧性、最薄的新型材料。石墨烯具有很高的强度，由于碳原子间的强大作用力使其成为目前已知力学强度最好的材料。石墨烯比钻石还要坚硬，其强度比世界上最好的钢铁还高100倍。其独特的稳定结构使石墨烯还具有特殊的电光热特性，包括半整数量子霍尔效应、、高比表面积、自旋轨道交互作用、高导热性、零带隙半导体、高电子/空穴迀移率以及优良的机械性能。，被认为在集成电路、单分子探测器、场效应晶体管等量子器件、储能材料、功能性复合材料、催化剂载体等方面有非常广泛的应用前景。
[0003]石墨烯通常由石墨表面剥离获得，最早采用的方法是机械剥脱法。而在其他工艺中，通常将石墨先氧化为氧化石墨，然后超声分散得到氧化石墨烯(GO)，最后通过各种还原手段得到还原氧化石墨烯(RGO)。
[0004]石墨烯是一种比较疏松的物质，在高分子基体中很容易团聚，而且石墨烯本身不亲水、不亲油，在一定程度上也限制了石墨稀与其它高分子化合物的复合，尤其是纳米复合。因而，很多研究者对石墨稀的改性进彳丁了许多的研究，以提尚石墨稀和尚分子基体的未和性，从而得到很好的复合。
[0005]水凝胶是一种特殊的分散体系，是由高分子、小分子聚集体或胶体粒子由物理或化学交联的充满水的三维固体亲水网络结构体系。作为一种新的软材料，水凝胶已广泛用于人造组织，药物载体，电极材料，传感器和吸附剂等方面。传统水凝胶一般由有机聚合物交联而成，但是其较差的机械性能和稳定性限制了它们的广泛应用。将水凝胶中的水利用空气代替，则水凝胶转变为气凝胶。碳质水凝胶和气凝胶是一大类已受到很大关注的凝胶，由于其多功能性。三维网络和碳凝胶的多孔结构可以提供电解质离子和电子的有效扩散，从而导致良好的应用前景在超级电容器。CNT基气凝胶和基于石墨烯气凝胶保持高的导电性，坚固的机械性能，优异的柔韧性和高表面积的优点。更重要的是，许多的气凝胶的是自由站立，不含粘合剂的且容易大量生产。这些优点使他们可以作为轻巧灵活超级电容器电极-一个合适的电源用于便携式和可佩戴电子设备。
[0006]作为一类重要的结构材料，多孔可压缩柔性材料因其在能源，生命科学以及环境保护等技术领域广阔的应用前景近年来引起了研究者广泛的关注。然而，在同一结构中同时实现发达的孔隙结构，可压缩特性等性能却并非易事。在提高材料孔隙率的过程中，往往会导致结构的脆性，引起机械性能的降低。如何选择合适的构筑单元，在纳米尺度上调控其性能并进行可控组装实现这类孔隙发达且机械性能优异的超轻高弹性宏观结构是一个富有挑战性的课题。
【发明内容】
[0007]为了克服上述不足，本发明提供一种基于化学还原法的石墨烯可压缩气凝胶及其制备方法、应用。制备的可压缩性、高弹态的石墨烯气凝胶，能够满足能量缓冲、减震、环保等尚性能广品的背刻要求。
[0008]现有技术中普遍采用间苯二酚、甲醛等酚醛树脂类物质作为黏结剂，制备的石墨烯气凝胶虽然具有低密度、高比表面积、大孔体积、高电导率、良好的热稳定性及结构可控等优点，但石墨烯层级之间无法形成有效地弹性连接，气凝胶的可压缩性、机械性能差。为了克服上述问题，本发明在理论分析和大规模试验的基础上，发现:采用γ-氧代-1-芘丁酸OPBA作为黏结剂时，利用OPBA与RGO(苯环之间)具有JT-JT相互作用力、(PBA与高分子聚合物HMP之间的氢键，HMP与RGO之间氢键的相互作用，形成的三种作用力可赋予气凝胶优异的可压缩性和机械性能。
[0009]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0010]—种基于化学还原法的石墨烯可压缩气凝胶的制备方法，包括:
[0011]以氧化石墨烯GO为原料、2-氧代-4-苯基丁酸OPBA为黏结剂，化学还原制得RGO-OPBA气凝胶；
[0012]在RGO-OPBA气凝胶上浸涂高分子聚合物溶液HMP，除去溶剂，即得RG0-0PBA-HMP气凝胶。
[0013]优选的，所述氧化石墨烯、2-氧代-4-苯基丁酸的质量比为:4?16:1?1.2;
[0014]优选的，所述化学还原条件为:100?120°C，反应时间12_18h;
[0015]优选的，所述高分子聚合物为聚乙烯醇PVA、聚醋酸乙烯乳液PVAC、聚丙烯酰胺PAM中的一种或多种的组合。
[0016]优选的，所述浸涂的条件为:将RGO-OPBA气凝胶在质量浓度为0.5?30mg/ml的高分子聚合物溶液HMP中浸渍5?6小时。
[0017]优选的，所述氧化石墨烯通过在混合的酸或氧化剂的体系中的氧化而制备，所述酸或氧化剂优选选自 H2SO4、HNO3、H2O2、KMnO4、K2Cr2O7、OsO4 和 RuO4。
[0018]优选的，所述除去溶剂的具体方法为超临界干燥、冻干法、室温和环境压力干燥的技术实施以形成气凝胶。
[0019]优选的，存在于所述RG0-0PBA-HMP气凝胶中的杂质的量小于5%。
[0020]本发明还提供了一种较优的基于化学还原法的石墨烯可压缩气凝胶的制备方法，包括:
[0021]1.GO 的制备
?0022] 以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers方法制备氧化石墨。在冰浴状态下，取24mL浓硫酸置于200mL烧瓶中，并向其中加入1.0g石墨和0.8gNaN03，搅拌均勾后向再缓慢加入5g KMnO4粉末(分三次加入)，搅拌1min后将溶液升温至40°C反应2h。升温至70°C反应30min，当溶液温度降到室温时缓慢加入50mL去离子水，当温度降至0°C时向里加入3mL30%的H2O2以终止反应，反应物由棕黑色变为金黄色，且无气泡为止。对反应液进行离心洗涤，将洗涤后的含有氧化石墨的溶液进行30min的超声剥离，然后在100rpm条件下离心以除去未剥离的氧化石墨，再在4500rpm下离心1min取沉淀真空干燥后即得氧化石墨稀粉末。取一定量的氧化石墨烯粉末分散在水中，超声制备GO悬浮液。然后放在KQ3200B型超声波清洗器中超声6h取出。
[0023]2.定容
[0024]取3-5ml的氧化石墨于培养皿中，使其均匀分布，称重，将培养皿放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中3h左右，之后取出培养皿，称重，然后再放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中，直至其总质量不再变化为止，称量其最终质量，即可计算氧化石墨的浓度。
[0025]3.化学还原可压缩气凝胶的制备
[0026]配置2-6mg/ml的氧化石墨(GO)烯溶液，超声分散混合均匀后放入1ML小瓶中。加入浓度为2mg/ml的牛血清白蛋白(BSA) l_3ml，机械搅拌使其混合均匀。以质量比(G0: OPBA=4:1、8:1、1: 1、12:1、16:1)比例加入浓度为1-2mg/ml均匀分散在无水乙醇中的氧化芘丁酸((PBA)，继续搅拌0.5-lh。搅拌均匀后用聚四氟乙烯胶带密封小瓶，然后放入DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱中，温度调节为100°C，反应时间12-18h。反应结束后，取出样品用蒸馏水反复清洗数次，冷冻干燥得到RG0-0PBA-BSA气凝胶。配制浓度为0.5，I，3，5，10，30mg/ml的高分子溶液(聚乙烯醇PVA，聚丙烯酰胺PAM)，将RGO-OPBA气凝胶浸入，浸泡5个小时，冷冻干燥得到可压缩气凝胶。
[0027]本发明还提供了能通过任一前述的方法获得的RG0-0PBA-HMP气凝胶。
[0028]本发明还提供了一种气凝胶，具有1-22.54mg/cm3的密度。
[0029]本发明还提供了具有1-22.54mg/cm3的密度的气凝胶，包括任一前述方法中所列出的任意特征。
[0030]本发明还提供了能通过任一前述方法获得的干凝胶。
[0031 ]本发明还提供了包括任一前述的RG0-0PBA-HMP气凝胶的催化剂或催化剂载体、非反射板、电化学装置电极、用于溶剂、油、汽油和液体吸收的吸收剂材料、过滤器、气体吸附介质、水净化介质。
[0032]本发明的设计原理
[0033]本发明通过将GO片层之间静电斥力的减弱和RGO与OPBA之间JT-JT相互作用的加强聚集合成凝胶。再将气凝胶浸入PVA的水溶液中，通过冷冻干燥得到RG0-0PBA-BSA-PVA气凝胶。在RG0-0PBA-BSA-PVA气凝胶中，OPBA作为一种“胶水”起到了关键性的作用。由于气凝胶中存在的三种作用力而使气凝胶具有可压缩性，结构稳定。首先，OPBA与RGO(苯环之间)具有JT-JT相互作用力；其次，OPBA与PVA之间有氢键的相互作用力(0ΡΒΑ的羰基，羟基基团与PVA的羟基基团形成氢键)。这几种作用力赋予了石墨烯可压缩气凝胶(图1b)的优异的机械性能。在外力压缩下，i中单纯的石墨烯气凝胶破裂。与此相反，ii中化学还原(BSA)RGO-O