一种利用氧化还原一步制备石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及石墨烯制备的技术领域，更具体地讲，涉及一种利用氧化还原一步制备石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种由单层碳原子经SP2杂化形成的蜂巢状六元环二维结构的碳材料。石墨烯具有高比表面积、比银小的电阻率、高电子迀移率、高热传导系数、良好的机械柔韧性及机械强度、高灵敏度低噪声等优异的性能，其吸引了大批研究者对其应用进行广泛的研究，其应用范围已经涉及了物理、化学、环境、生物、医学、材料等领域。但可控、大批量生产石墨烯仍是困扰广大科研工作者的难题，也让石墨烯产业的发展停滞不前。
[0003]基于石墨烯诱人的应用前景关于石墨烯制备方法的报道层出不穷。这些方法可分为“自上而下”和“自下而上”两类方法。自上而下是从石墨、膨胀石墨上剥离出石墨烯的一类方法，如机械剥离法、氧化还原法、液相剥离法、电化学剥离法、电弧放电法、纳米管切割法等方法；自下而上是碳原子在衬底上生长成石墨烯的一类方法，如化学气相沉积法、外延生长法、有机合成法、溶剂热法等。其中氧化还原法以其工艺简单、成本低廉、生产设备简易、产量最高的优势，成为最具潜力大规模生产石墨烯的方法。
[0004]在传统的氧化还原法制备石墨烯中，需要经历将石墨氧化为氧化石墨的氧化阶段，将氧化石墨剥离为氧化石墨烯的剥离阶段，将氧化石墨烯还原为石墨烯的还原阶段。此工艺存在以下问题:(I)每个反应阶段都存在影响反应产物性能的因素，影响因素的叠加导致最终产物的不稳定；(2)工艺繁琐耗时长。在氧化阶段，氧化反应和氧化石墨的清洗需消耗大量时间；在剥离阶段根据产物要求会有不定时间的消耗;在还原阶段根据不同的还原方法也会有不定时间的消耗。
【发明内容】
[0005]为了解决现有技术中存在的诸如制备石墨烯的氧化还原法耗时长、效率低，难以用于大规模的工业化生产等问题，本发明的目的是提供一种利用氧化还原一步制备石墨烯的方法。
[0006]本发明提供了一种利用氧化还原一步制备石墨烯的方法，所述制备方法包括以下步骤:将用石墨粉氧化后得到的氧化石墨溶于预定温度下的包括有机溶剂和水的混合溶液中，同时加入还原剂并对其进行超声处理得到石墨烯分散液;将所得石墨烯分散液进行真空抽滤清洗，干燥所得过滤物得到石墨烯。
[0007]根据本发明的利用氧化还原一步制备石墨烯的方法的一个实施例，所述氧化石墨的制备方法较多，如Brodie法、Staudenmaier法及Hummers法等，本发明不对氧化石墨粉的方法进行过多的限制ο但是，本发明优选地采用一种改进的Hummers法进行石墨粉的氧化，从而能够为后续的制备提供更优的材料条件。
[0008]改进的Hummers法包括以下步骤:
[0009]将石墨粉加入浓硫酸中并在冰浴条件下搅拌，待恢复室温后加入高锰酸钾并继续搅拌反应，再在冰浴条件下用蒸馏水稀释，得到稀释液;将双氧水缓慢加入所述稀释液中并持续搅拌，放置一夜后离心清洗至中性，得到氧化石墨。
[0010]其中，所述石墨粉的粒径为0.42?150um;所述浓硫酸的质量浓度为96?98%，所述双氧水的质量浓度为0.1?30%，所述石墨粉与浓硫酸的质量体积比为0.1:100?1:10，所述石墨粉与高锰酸钾的质量比为0.1:6?1: 0.6，所述浓硫酸与双氧水的体积比为1:1?1:50ο
[0011]根据本发明的利用氧化还原法制备石墨烯的简化制备方法的一个实施例，所述氧化石墨的浓度为0.02?10g/L，所述混合溶液中有机溶剂和水的体积比为1:0.01?1:1OO0
[0012]根据本发明的利用氧化还原一步制备石墨烯的方法的一个实施例，所述有机溶剂为甲壳素、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或至少两种的组合，其中甲壳素的脱乙酰度为50%?90%。
[0013]根据本发明的利用氧化还原一步制备石墨烯的方法的一个实施例，所述预定温度为5?90°C，优选为40?60 °C。
[0014]根据本发明的利用氧化还原一步制备石墨烯的方法的一个实施例，所述超声处理的条件为用工作频率为42?80kHz且超声功率为300?1200W的超声波处理10?180分钟。
[0015]根据本发明的利用氧化还原一步制备石墨烯的方法的一个实施例，所述还原剂的浓度为0.01?10g/L。
[0016]根据本发明的利用氧化还原一步制备石墨烯的方法的一个实施例，所述还原剂为茶多酚、红景天甙、花青素、鞣花酸、氨基酸中的一种或至少两种的组合。
[0017]根据本发明的利用氧化还原一步制备石墨烯的方法的一个实施例，所述真空抽滤所用的滤膜孔径为0.1?ΙΟμπι。
[0018]与现有的技术相比，本发明具有如下特点:
[0019](I)在本发明中，将传统制备石墨烯的氧化还原法中氧化、剥离、还原三个阶段简化为两个阶段，即氧化阶段和剥离还原阶段，尤其是，剥离阶段和还原阶段缩减为一步，使得剥离还原阶段同时进行，既缩短了反应时间，也提高了生产效率，为石墨烯的工业化生产提供了新的方法。
[0020](2)本发明制备得到的石墨烯材料尺寸因原材料石墨粉目数的不同使其横向尺寸在0.02?3um范围内，厚度在0.8?2.4nm范围内；由于整个制备过程中涉及氧化作用，制得的石墨烯层上带有部分含氧官能团，通过XPS测试得石墨烯的C/0比为8.1?20.7;还原过程的脱氧作用不可避免的造成了石墨烯层的缺陷，通过对石墨烯进行拉曼光谱分析得Id/Ic值为0.02?1.18;石墨烯表面存在的缺陷使其比表面积在78.9?240.1内。
【附图说明】
[0021]图1示出了对本发明示例I中制得的石墨烯进行扫描电子显微镜(SEM)观察得到的表面形貌图。
[0022]图2示出了对本发明示例I中制得的石墨烯进行原子力显微镜(AFM)观察得到的表面形貌图。
[0023]图3示出了本发明示例3中制得的石墨烯与石墨粉和氧化石墨的红外光谱图。
[0024]图4示出了本发明示例3中制得的石墨烯与氧化石墨的X光电子能谱分析图。
[0025]图5示出了本发明示例5中制得的石墨烯的拉曼光谱图。
【具体实施方式】
[0026]本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
[0027]本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
[0028]下面将对本发明利用氧化还原一步制备石墨烯的方法进行详细的说明。
[0029]根据本发明的示例性实施例，所述利用氧化还原一步制备石墨烯的方法包括以下多个步骤。
[0030]步骤I:
[0031 ]将石墨粉氧化为氧化石墨。
[0032]其中，本发明不对氧化石墨粉的方法进行过多的限制，例如，也可以采用Brodie法、Staudenmaier 法及 Hummers 法等。
[0033]但是，本发明优选地采用了一种改进的Hmnmers法进行石墨粉的氧化，从而能够为后续的超声剥离还原提供更优的材料条件。
[0034]具体地，所述改进的Hummers法包括以下步骤:
[0035]首先，将石墨粉加入浓硫酸中并在冰浴条件下搅拌，待恢复室温后加入高锰酸钾并继续搅拌反应，再在冰浴条件下用蒸馏水稀释，得到稀释液；
[0036]然后，将双氧水缓慢加入所述稀释液中并持续搅拌，放置一夜后离心清洗至中性，得到氧化石墨。
[0037]在上述步骤中，具体的实验参数条件包括:浓硫酸的质量浓度为96?98%