专利名称：一种白光led用硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉及其 制备方法。
二背景技术：
白光LED(White Light Emitting Diode)具有节能、环保、寿命长(超过10万小 时)、防水、防震、光束集中、响应速度快、工作电压低、体积小、维护简便等优点，可广泛应用 于户外照明、建筑装饰、景观照明、室内照明、交通指示灯、汽车用尾灯、昼行灯、广告牌和显 示屏背光等，被普遍誉为21世纪绿色光源。 目前，已经大规模商品化白光LED仍采用蓝光激发黄色荧光粉(YAG:Ce)混合后产 生白光，但是由于缺少红色成分，导致发光效率和显色性较差。为了解决上述问题，一般采 用紫外或近紫外(320 410nm)激发三基色荧光粉来实现白光，可以获得较高的发光效率 和色纯度。正是基于巨大的市场潜力，各大厂商纷纷加大对近紫外芯片研发力度，如东芝 在"nanotech 2009国际纳米技术综合展"推出的近紫外LED芯片通过组合红、绿、蓝荧光 粉，实现与荧光灯几乎相同的2800K色温、以及平均显色指数(Ra)90以上的照明效果；美国 SemiLEDs发布了P5 UV LED，成为业内唯一生产高功率365nm UV LED的芯片供应商；Showa Denko K.K. (SDK)推出采用氮化镓的近紫外线LED芯片，可用于LCD屏幕的白色照明光和 大型背光；日本同和电子(DOWA Electronics)开发成功了发光波长为325 350nm的深紫 外LED芯片。随着紫外-近紫外LED芯片技术的进一步发展，三基色荧光粉的性能将逐渐 成为制约提高白光LED性能的重要因素。Neeraj等(S. Neeraj， N. Kijima， A. K. Cheetham， Chem. Phys. Lett. 387 (2004) 2_6.)报道目前商用紫外LED用三基色荧光粉主要为蓝色荧光 粉BaMgAli。(^:Eu，绿色荧光粉ZnS:Cu， Al和红色荧光粉Y202S:Eu。目前，影响LED发光性 能的主要问题是蓝色荧光粉发光效率低，易被红色和绿色荧光粉吸收等。因此，设计并有效 合成用于紫外_近紫外白光LED用的蓝色荧光粉具有广阔的市场前景。
三
发明内容
本发明的目的是提供一种发光强度高、激发波长宽、稳定性好、成本低的硅酸盐蓝 色荧光粉及其制备方法。该荧光粉能够被近紫外辐射的InGaN管芯有效激发，适合用作近 紫外激发的白光LED用蓝色荧光粉。 本发明所提供的白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉为稀土铕激活的假硅灰石荧光粉， 其化学结构式为Ca卜,Si03:xEu2+，其中0 < x < 0. 2。 本发明提出的白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法包括以下步骤
(1)根据化学式C^—xSi03:xEu2+中各元素的化学计量比，其中0 < x < 0. 2，分别称 取钙的化合物、硅的化合物和氧化铕；再称取以上药品总质量0. lwt% 2wt^的助熔剂；
(2)将钙的化合物、硅的化合物和助熔剂充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温 度为1200 160(TC，时间为2 6小时；
(3)将称取的氧化铕与煅烧产物混合均匀后，在还原性气氛保护下煅烧，煅烧温度 为1200 1400。C，时间为2 4小时； (4)将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产物。 本发明中，步骤(1)中所述f丐的化合物为CaO或CaC03 ;所述硅的化合物为Si02或 H2Si03 ;所述助熔剂为H2B03、NH4HF2、 Li2C03中的一种或多种。 本发明中，步骤(3)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合 气体。 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果 1、本发明制备出的荧光粉能有效吸收250 410nm范围的激发波长，适合用作紫 外_近紫外(320 410nm)白光LED用蓝色荧光粉。 2、本发明制备的荧光粉发光强度高，且具有良好的化学稳定性和热稳定性。
3、本发明制备出的荧光粉采用高温固相法，制备工艺简单，原料廉价易得，适合工 业化生产。
四
图1是蓝色荧光粉Ca。. 94Si03:0 . 06Eu2+监控波长为450nm的激发光谱；
图2是蓝色荧光粉Ca。.94Si03:0 . 06Eu2+激发波长为365nm的发射光谱。
五具体实施方式
实施例1 根据化学式Ca。. 98Si03:0. 02Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaO (A. R. )0. 98mol、 Si02(A. R.) lmol和Eu203(99. 99% )0. Olmol ;再称取以上药品总质量0. 5wt% 的助熔剂H2B03 ;将CaO、 Si02和H2B03充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1500°C ， 时间为3小时；将称取的Eu203和煅烧产物混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下 煅烧，煅烧温度为120(TC，时间为4小时；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产 物。 实施例2 根据化学式Ca。. 96Si03:0 . 04Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaC03 (A. R. )0. 96mol、 H2Si03(A. R.) lmol和Eu203(99. 99 % )0. 02mol ;再称取以上药品总质量 1. 6wt%的助熔剂NH4HF2 ;将CaC03、H2Si03和NH4HF2充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温 度为1300°C，时间为5小时；将称取的Eu203和煅烧产物混合均匀后，在氮/氢混合气体提 供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为130(TC，时间为3小时；将上述产物磨细、清洗、烘干、过 筛，即得目标产物。
实施例3 根据化学式Ca。. 94Si03:0 . 06Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaO (A. R. )0. 94mol、 Si02(A. R.) lmol和Eu203(99. 99% )0. 03mol ;再称取以上药品总质量0. 8wt% 的助熔剂LiC03 ;将CaO、Si02和LiC03充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1400°C ， 时间为4小时；将称取的Eu203和煅烧产物混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下 煅烧，煅烧温度为140(TC，时间为2小时；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产物。 实施例4 根据化学式Ca。. 92Si03:0 . 08Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaC03 (A. R. )0. 92mol、 H2Si03(A. R.) lmol和Eu203(99. 99 % )0. 04mol ;再称取以上药品总质量 1. 9wt^的混合助熔剂H2B03和NH4HF2(混合质量比为1 : 1) ^fCaC03、H2Si03、H2BO^PNH4HF2 充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为120(TC，时间为6小时；将称取的Ei^()3和煅烧 产物混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1200°C ，时间为4 小时；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产物。
实施例5 根据化学式Ca。. 9。Si03:0. 10Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaO (A. R)O. 90mol、Si02(A. R.) lmol ，PEu203(99. 99% )0. 05mol ;再称取以上药品总质量0. 2wt^的 混合助熔剂H2B03和LiC03 (混合质量比为1 : 1);将CaO、Si02、H2B03和LiC03充分混合后， 置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为160(TC，时间为2小时；将称取的Ei^()3和煅烧产物混合均 匀后，在活性碳粉燃烧提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1300°C，时间为3小时；将上述 产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产物。
实施例6 根据化学式Ca。. 88Si03:0. 12Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaC03 (A. R. )0. 88mol、 Si02(A. R.) lmol和Eu203(99. 99% )0. 06mol ;再称取以上药品总质量0. 5wt% 的混合助熔剂NH4HF2和LiC03(混合质量比为1 : 1);将CaC03、 Si02、 NH4HF2和LiC03充分 混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1500°C ，时间为3小时；将称取的Eu203和煅烧产物 混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛下煅烧，煅烧温度为1400°C ，时间为2小时； 将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产物。
实施例7 根据化学式Ca。. 86Si03:0. 14Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaO (A. R. )0. 86mol、 H2Si03(A. R.) lmol和Eu203(99. 99 % )0. 07mol ;再称取以上药品总质量 1. 3wt^的助熔剂LiC03 ;将CaO、 H2Si03和LiC03充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度 为130(TC，时间为5小时；将称取的Eu^3和煅烧产物混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还 原性气氛下煅烧，煅烧温度为120(TC，时间为4小时；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即 得目标产物。
实施例8 根据化学式Ca。. 84Si03:0. 16Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaC03 (A. R. )0. 84mol、 Si02(A. R.) lmol和Eu203(99. 99% )0. 08mol ;再称取以上药品总质量0. 8wt% 的助熔剂^803 ;将CaC03、Si02和H2B03充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为1400°C ， 时间为4小时；将称取的Eu203和煅烧产物混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原性气氛 下煅烧，煅烧温度为130(TC，时间为3小时；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产 物。 实施例9 根据化学式Ca。. 94Si03:0 . 06Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaC03 (A. R. )0. 94mol、 H2Si03(A. R.) lmol和Eu203(99. 99 % )0. 03mol ;再称取以上药品总质量
51. 9wt%的助熔剂H2B03 ;将CaC03、H2Si03和H2B03充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度 为120(TC，时间为6小时；将称取的Eu203和煅烧产物混合均匀后，在活性碳粉燃烧提供还 原性气氛下煅烧，煅烧温度为140(TC，时间为2小时；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即 得目标产物。
实施例10 根据化学式Ca。. 92Si03:0 . 08Eu2+中各元素的化学计量比，分别称取CaO (A. R. )0. 92mol、 Si02(A. R.) lmol和Eu203(99. 99% )0. 04mol ;再称取以上药品总质量0. 2wt% 的助熔剂NH4HF2 ;将CaO、 Si02和NH4HF2充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为 1600°C ，时间为2小时；将称取的Eu203和煅烧产物混合均匀后，在氮/氢混合气体提供还原 性气氛下煅烧，煅烧温度为120(TC，时间为4小时；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得 目标产物。
权利要求
一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉，其特征在于化学表达式为Ca1-xSiO3:xEu2+，其中0＜x＜0.2，其相结构为假硅灰石结构。
2. 如权利要求1所述荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1) 根据化学式Cai—xSi03:xEu2+中各元素的化学计量比，其中0 < x < 0. 2，分别称取钙 的化合物、硅的化合物和氧化铕；再称取以上药品总质量0. lwt% 2wt^的助熔剂；(2) 将钙的化合物、硅的化合物和助熔剂充分混合后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为 1200 1600。C，时间为2 6小时；(3) 将称取的氧化铕与煅烧产物混合均匀后，在还原性气氛保护下煅烧，煅烧温度为 1200 1400。C，时间为2 4小时;(4) 将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得目标产物。
3. 如权利要求2中所述的一种白光LED用硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于步 骤(1)中所述f丐的化合物为CaO或CaC03 ;所述硅的化合物为Si02或H2Si03 ;所述助熔剂为 H2B03、 NH4HF2、 Li2C03中的一种或多种。
4. 如权利要求2中所述的一种白光LED用硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于步 骤(3)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。
全文摘要
一种白光LED用硅酸盐蓝色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域，其化学式为Ca1-xSiO3:xEu2+，其中0＜x＜0.2，相结构为假硅灰石结构。具体步骤为根据化学式中各元素的化学计量比，分别称取钙的化合物、硅的化合物、氧化铕和适量的助熔剂；将钙的化合物、硅的化合物和助熔剂充分混合后煅烧；将氧化铕和煅烧产物混合均匀后，在还原性气氛保护下再次煅烧；将上述产物磨细、清洗、烘干、过筛，即得所需荧光粉。本发明制备的荧光粉具有发光强度高、激发波长宽、稳定性和显色性好，适合用作紫外-近紫外白光LED的蓝色荧光粉，并且制备荧光粉的原料廉价易得、工艺过程简单，易于工业化生产。
文档编号C09K11/59GK101735803SQ20091021643
公开日2010年6月16日 申请日期2009年12月1日 优先权日2009年12月1日
发明者朱达川, 涂铭旌, 马明星 申请人:四川大学