专利名称：一种白光led用蓝色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种白光LED用蓝色荧光粉及其制备方 法。
背景技术：
白光LED由于具备节能、环保、寿命长、体积小、防水、防震、维护简便和响应速度 快等优点，可广泛应用在室内外装饰、指示灯、背光灯、广告牌、汽车用昼行灯和尾灯等，被 认为是21世纪最有可能进入普通照明领域的一种新型固态冷光源和最具发展前景的高新 技术领域之一。 目前，实现白光LED的最常用方法是以蓝光LED芯片(GaN)激发黄色荧光粉 (YAG:Ce)，将蓝光、黄光混合产生白光，但由于缺少红色成分，导致发光效率和显色性较 差。为了解决上述问题，一般采用紫外或近紫外(350 410nm)辐射的InGaN管芯激 发三基色荧光粉来实现白光，可以获得较高的发光效率和色纯度。目前，近紫外光激发 的LED用三基色荧光粉中的红色荧光粉(如Y202S:Eu、 Y203:Eu)和绿色荧光粉(如 ZnS:Cu， Al、 BaSrSi04:Eu)技术较为成熟，但是蓝色荧光粉仍存在热稳定性差、近紫外激 发的效率不高等缺点，在紫外线辐射下易出现发光亮度下降、色坐标偏移的劣化现象，如 商用的BaMgA^。O^Eu蓝色荧光粉发光效率低，易于被红色和绿色荧光粉吸收等；(Ca， Sr) 5 (P04) 3C1:Eu蓝色荧光粉，虽然具有较好的发光性能，价格便宜等优点，但光效不够高， 热稳定性差，光衰较大，光通维持率低。另外，这些荧光粉多采用高温固相法制备，虽然合 成的荧光粉结晶性好、发光强度高、工艺简单，但合成温度高、物相杂、易出现成分偏析，且 晶粒尺寸粗大，需要球磨分散，从而导致荧光粉的发光强度、发光效率和二次性能等指标下 降。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种白光LED用蓝色荧光粉及其制 备方法。 本发明提出的白光LED用蓝色荧光粉的制备方法，采用化学共沉淀法一次煅烧工 艺合成。该荧光粉为假硅酸钙结构，在365nm近紫外光的激发下，发射峰位于450nm附近， 适合用作InGaN管芯激发的LED用蓝色荧光粉。 本发明提出的白光LED用蓝色荧光粉的制备方法，该方法包括下列步骤
(1)根据化学式QvxSi03:xEu2+中各元素化学计量比，其中0 < x < 0. 2，分别称取 牵丐的化合物、硅的化合物、氧化铕，再分别称取以上药品总质量的0. lwt% 2wt^的表面 活性剂和助熔剂； (2)配制沉淀剂溶液，浓度为1 4mol/L ; (3)将称取的氧化铕用适量的浓酸溶解，加入适量的去离子水稀释后加热至20 9(TC进行水浴处理；
(4)将称取好的钙的化合物、硅的化合物、表面活性剂加入上述溶液，同时搅拌，并
分多次加入适量的沉淀剂溶液，用氨水调节溶液ra > 7，继续搅拌0. 5 4小时，至反应充
分进行； (5)将上述溶液静置或离心沉淀，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；
(6)将上述前驱物与称取好的助熔剂混合均匀； (7)将上述混合均匀的粉末置于有还原气体保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为 950 145(TC，煅烧时间为1 4小时，即得到目标产物。 本发明中，步骤(1)中所述钙的化合物为Ca (N03) 2 4H20、 CaCl2 6H20、 CaC03中的 一种；所述硅的化合物为45103或化25103中的一种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠 或聚乙二醇中的一种；所述助熔剂为H2B03、NH4HF2、Li2C03中的一种或多种。
本发明中，步骤(2)中所述沉淀剂为C2H204、 NH4HC03、 (NH4) 2C03中的一种。
本发明中，步骤(3)中所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸。 本发明中，步骤(7)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合 气体。 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果 1、本发明制备出的荧光粉能有效吸收250 410nm范围的激发波长，适合用作近
紫外(350 410nm)辐射的InGaN管芯激发的白光LED用蓝色荧光粉。 2、本发明制备的荧光粉发光强度高，且具有良好的化学稳定性和热稳定性。 3、本发明制备出的荧光粉结晶性好，无杂相，颗粒分布均匀，粒径最大不超过
3ym，无需球磨即可使用。 4、本发明制备出的荧光粉采用一次煅烧工艺，在前驱物热分解的同时完成掺杂， 与传统高温固相法相比较，煅烧温度低、时间短，生产效率高，易于工业化生产。
图1是本发明所提供的一种白光LED用蓝色荧光粉的制备方法的一种工艺流程 图； 图2是蓝色荧光粉Ca。.92Si03:0 . 08Eu2+的X射线衍射图谱； 图3是蓝色荧光粉Ca。.92Si03:0 . 08Eu2+激发波长为365nm的发射光谱。
具体实施方式
实施例1 按化学式Ca。.96Si03:0 . 04Eu2+分别称取Ca(N03)2 4H20(A. R.) 0. 96mol、 H2Si03(A. R.) lmo 1 、 Eu203 (99. 99 % ) 0. 02mo 1 ;再分别称取以上药品总质量0. 2wt %的表面活性剂
聚乙二醇和助熔剂H2B03 ;配制沉淀剂C2H204溶液，浓度为lmo 1 /L ;将称取的Eu203用适 量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至25t:进行水浴处理；向上述溶液中加入 Ca(N03)2 *4H20、H2Si03和聚乙二醇，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节ffl > 7，继 续搅拌4小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混 合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为95(TC，煅烧时间为4小时，即 得到目标产物。
实施例2 按化学式Ca。.94Si03:0 . 06Eu2+分别称取CaCl2 6H20(A. R.) 0. 94mol、 H2Si03(A. R.) lmol、Eu203(99. 99% )0. 03mol ;再分别称取以上药品总质量0. 5wt^的表面活性剂聚乙 二醇和助熔剂H2B03 ;配制沉淀剂NH4HC03溶液，浓度为2mol/L ;将称取的Eu203用适量的盐 酸溶解，加入适量的去离子水后加热至45t:进行水浴处理；向上述溶液中加入CaCl2 61120、 H2Si03和聚乙二醇，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节ra > 7，继续搅拌2. 5小 时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后， 置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为115(TC，煅烧时间为3小时，即得到目标 产物。 实施例3 按化学式Ca。.92Si03:0 . 08Eu2+分别称取CaC03(A. R. )0. 92mol、 H2Si03(A. R.) lmol、 Eu203(99. 99% )0. 04mol ;再分别称取以上药品总质量0. 8wt%的表面活性剂聚乙二醇和助 熔剂H2B03 ;配制沉淀剂(NH4)2C03溶液，浓度为2mol/L ;将称取的Eu203用适量的硝酸溶解， 加入适量的去离子水后加热至65t:进行水浴处理；向上述溶液中加入CaC03、H2Si03和聚乙
二醇，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节ra > 7，继续搅拌1. 5小时；静置，抽滤，
洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于还原性气氛 保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为125(TC，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。
实施例4 按化学式Ca。.9。Si03:0. 10Eu2+分别称取Ca(N03)2 4H20(A. R.) 0. 90mol、 H2Si03(A. R.) lmo 1 、 Eu203 (99. 99 % ) 0. 05mo 1 ;再分别称取以上药品总质量1. 3wt %的表面活性剂
聚乙二醇和助熔剂NH4HF2 ;配制沉淀剂C2H204溶液，浓度为3mol/L ;将称取的Eu203用适 量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至85t:进行水浴处理；向上述溶液中加入 Ca(N03)2 4H20、 H2Si03和聚乙二醇，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节ffl > 7， 继续搅拌0. 5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔 剂混合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为145(TC，煅烧时间为1小 时，即得到目标产物。
实施例5 按化学式Ca。.88Si03:0. 12Eu2+分别称取Ca(N03)2 4H20(A. R.) 0. 88mol、 H2Si03(A. R.)lmol、 Eu203(99. 99 % )0. 06mol ;再分别称取以上药品总质量1.6wt^的表面活性剂 聚乙二醇和助熔剂NH4HF2 ;配制沉淀剂NH4HC03溶液，浓度为4mol/L ;将称取的Eu203用 适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至25t:进行水浴处理；向上述溶液中加入 Ca(N03)2 *4H20、H2Si03和聚乙二醇，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节ffl > 7，继 续搅拌4小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混 合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为95(TC，煅烧时间为4小时，即 得到目标产物。
实施例6 按化学式Ca。.86Si03:0. 14Eu2+分别称取CaCl2 6H20(A. R.) 0. 86mol、 H2Si03(A. R. )lmol、 Eu203(99. 99 % )0. 07mol ;再分别称取以上药品总质量1.9wt^的表面活性剂 聚乙二醇和助熔剂NH4HF2 ;配制沉淀剂(NH4)2C03溶液，浓度为4mol/L ;将称取的Eu203用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至45t:进行水浴处理；向上述溶液中加入 CaCl2 6H20、 H2Si03和聚乙二醇，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节ffl > 7，继续 搅拌2. 5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混 合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为115(TC，煅烧时间为3小时， 即得到目标产物。
实施例7 按化学式Ca。.84Si03:0. 16Eu2+分别称取CaC03(A. R. )0. 84mol、Na2Si03(A. R. ) lmol、 Eu203(99. 99% )0. 08mol ;再分别称取以上药品总质量0. 2wt%的表面活性剂十二烷基苯磺 酸钠和混合助熔剂1^20)3和朋4冊2(混合质量比为1 : 1);配制沉淀剂(^204溶液，浓度为 4mol/L;将称取的Eu^3用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至65t:进行水浴处 理；向上述溶液中加入CaC03、 Na2Si03和十二烷基苯磺酸钠，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶 液，用氨水调节ra > 7，继续搅拌1. 5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将 前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为 125(TC，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。
实施例8 按化学式Ca。.96Si03:0 . 04Eu2+分别称取CaC03(A. R. )0. 96mol、Na2Si03(A. R.) lmol、 Eu203 (99. 99 % ) 0. 02mol ;再分别称取以上药品总质量0. 5wt %的表面活性剂十二烷基苯 磺酸钠和助熔剂Li2C03 ;配制沉淀剂NH4HC03溶液，浓度为lmol/L ;将称取的Eu203用适量 的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至85t:进行水浴处理；向上述溶液中加入CaC03、 Na2Si03和十二烷基苯磺酸钠，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节ra > 7，继续搅 拌0. 5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合 均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为145(TC，煅烧时间为1小时，即 得到目标产物。
实施例9 按化学式Ca。.94Si03:0 . 06Eu2+分别称取Ca(N03)2 4H20(A. R. )0. 94mol、Na2Si03(A. R.) lmol、Eu203(99. 99% )0. 03mol ;再分别称取以上药品总质量0. 8wt^的表面活性剂十二 烷基苯磺酸钠和助熔剂Li2C03 ;配制沉淀剂(NH4)2C03溶液，浓度为lmol/L ;将称取的Eu203 用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至25t:进行水浴处理；向上述溶液中加入 Ca(N03)2 4H20、Na2Si03和十二烷基苯磺酸钠，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节 PH > 7，继续搅拌4小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好的 助熔剂混合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为950°C ，煅烧时间为 4小时，即得到目标产物。
实施例10 按化学式Ca。.92Si03:0 . 08Eu2+分别称取CaCl2 6H20(A. R. )0. 92mol、 Na2Si03(A. R.) lmol、Eu203(99. 99% )0. 04mol ;再分别称取以上药品总质量1. 3wt^的表面活性剂十二 烷基苯磺酸钠和混合助熔剂112803和朋4冊2(混合质量比为1 : 1);配制沉淀剂(^204溶液， 浓度为2mol/L;将称取的Eu203用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至45t:进行 水浴处理；向上述溶液中加入CaCl2 61120、化25103和十二烷基苯磺酸钠，搅拌，并分多次加 入沉淀剂溶液，用氨水调节ra > 7，继续搅拌2. 5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的
6前驱物；将前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅 烧温度为115(TC，煅烧时间为3小时，即得到目标产物。
实施例11 按化学式Ca。.9。Si03:0. 10Eu2+分别称取CaC03(A. R. )0. 90mol、Na2Si03(A. R. ) lmol、 Eu203(99. 99% )0. 05mol ;再分别称取以上药品总质量1. 6wt%的表面活性剂十二烷基苯磺 酸钠和混合助熔剂&803和1^20)3(混合质量比为1 : 1);配制沉淀剂朋4110)3溶液，浓度为 3mol/L;将称取的Eu^3用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至65t:进行水浴处 理；向上述溶液中加入CaC03、 Na2Si03和十二烷基苯磺酸钠，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶 液，用氨水调节ra > 7，继续搅拌1. 5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将 前驱物和称取好的助熔剂混合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为 125(TC，煅烧时间为2小时，即得到目标产物。
实施例12 按化学式Ca。.88Si03:0. 12Eu2+分别称取CaCl2 6H20(A. R. )0. 88mol、 Na2Si03(A. R.) lmol、Eu203(99. 99% )0. 06mol ;再分别称取以上药品总质量1. 9wt^的表面活性剂十二 烷基苯磺酸钠和助熔剂H2B03 ;配制沉淀剂(NH4)2C03溶液，浓度为3mol/L ;将称取的Eu203 用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水后加热至85t:进行水浴处理；向上述溶液中加入 CaCl2 6H20、 Na2Si03和十二烷基苯磺酸钠，搅拌，并分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节 ra > 7，继续搅拌0. 5小时；静置，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；将前驱物和称取好 的助熔剂混合均匀后，置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为145(TC，煅烧时间 为l小时，即得到目标产物。
权利要求
一种白光LED用蓝色荧光粉，其特征在于LED用蓝色荧光粉的化学组成表达式为Ca1-xSiO3:xEu2+，其中0＜x＜0.2，其相结构为假硅酸钙。
2. 如权利要求1所述荧光粉的制备方法，其特征在于该方法是使用化学共沉淀法一次 煅烧工艺制备近紫外激发的LED用蓝色荧光粉，具体步骤如下(1) 根据化学式Cai—xSi03:xEu2+中各元素化学计量比，其中0 < x < 0. 2，分别称取钙的 化合物、硅的化合物、氧化铕，再分别称取以上药品总质量的0. lwt^ 2wt^的表面活性剂和助熔剂；(2) 配制沉淀剂溶液，浓度为1 4mol/L ;(3) 将称取的氧化铕用适量的浓酸溶解，加入适量的去离子水稀释后加热至20 90°C 进行水浴处理；(4) 将称取好的钙的化合物、硅的化合物、表面活性剂加入上述溶液，同时搅拌，并分多次加入适量的沉淀剂溶液，用氨水调节溶液ra > 7，继续搅拌0. 5 4小时，至反应充分进行；(5) 将上述溶液静置或离心沉淀，抽滤，洗涤，烘干，得到蓬松的前驱物；(6) 将上述前驱物与称取好的助熔剂混合均匀；(7) 将上述混合均匀的粉末置于有还原气体保护的马弗炉中煅烧，煅烧温度为950 145(TC，煅烧时间为1 4小时，即得到目标产物。
3. 如权利要求2所述的一种近紫外激发的LED用蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于 步骤(1)中所述f丐的化合物为Ca(N03)2 "^(KCaCh 61120、010)3中的一种；所述硅的化合 物为H2Si03或Na2Si03中的一种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇中的一 种；所述助熔剂为H2B03、NH4HF2、Li2C03中的一种或多种。
4. 如权利要求2所述的一种近紫外激发的LED用蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于 步骤(2)中所述沉淀剂为C2H204、NH4HC03、 (NH4)2C03中的一种。
5. 如权利要求2所述的一种近紫外激发的LED用蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于 步骤(3)中所述浓酸为分析纯的硝酸或盐酸。
6. 如权利要求2所述的一种近紫外激发的LED用蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于 步骤(7)中所述还原性气氛由活性碳粉燃烧法提供，或使用氮/氢混合气体。
全文摘要
一种白光LED用蓝色荧光粉及其制备方法，属于发光材料技术领域，其化学式为Ca1-xSiO3:Eu2+，0＜x＜0.2，其相结构为假硅酸钙，具体步骤按所需剂量比称取钙的化合物、硅的化合物、氧化铕及适量的表面活性剂和助熔剂；配制沉淀剂溶液；用浓酸溶解氧化铕，加适量去离子水后水浴处理；再加入钙的化合物、硅的化合物和表面活性剂，搅拌，分多次加入沉淀剂溶液，用氨水调节pH≥7，继续搅拌0.5～4小时；静置或离心沉淀，抽滤，洗涤，烘干，得到前驱物；将前驱物和助熔剂混合均匀后，置于有还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，即得所需荧光粉。本发明制备的荧光粉具有发光强度高、粒度分布窄、无杂相、稳定性和显色性好等优点，适于用作近紫外辐射的InGaN管芯激发的白光LED蓝色荧光粉。
文档编号C09K11/79GK101717637SQ200910216190
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月11日 优先权日2009年11月11日
发明者朱达川, 涂铭旌, 马明星 申请人:四川大学