专利名称：一种用于铋基薄膜湿法刻蚀的刻蚀液的制作方法
技术领域：
本发明属于材料技术领域，涉及微细加工技术，即光刻工艺中的刻蚀液，具体是指
用化学湿法刻蚀方法使铋基薄膜材料图形化的一种刻蚀液。
背景技术：
微波介质可调材料在微波压控器件中运用广泛，目前应用在微波可调领域的材 料主要是钛酸锶钡Ba卜xSrOxTi03(BST)薄膜材料。最近发现铋基结构材料如铌酸锌铋 Bi^ZnuNbuOjBZN)、和铌酸镁铋BiuMgNb,^(BMN)等具有介电可调性能，并且介电常数 适中、介电损耗非常低，这些特点使其成为前景很好的微波介电可调材料。但是在器件的微 细加工过程中发现，这类薄膜材料的图形化过程非常困难。 薄膜的图形化一般包括干法刻蚀和湿法刻蚀，干法刻蚀的设备昂贵且工艺复杂， 而湿法刻蚀非常经济操作简便，受到广泛应用。采用去离子水稀释的HF溶液是一种广泛使 用的湿法刻蚀剂，钛酸锶钡BST薄膜可采用适当配比的HF水溶液作为刻蚀剂，图形清晰、精 度高。而采用HF刻蚀剂和水稀释剂的溶液，无论如何配比对BZN、BMN该类铋基薄膜进行刻 蚀，都会发现薄膜器件上有灰白色的难溶沉淀物。这些沉淀物也不溶于丙酮、乙醇等有机溶 剂，难以去除，图形精度不能保证。经过试验我们发现，这些难溶沉淀物是铋基薄膜与HF发 生化学反应生成的三氟化铋(BiF3)。
发明内容
本发明针对采用HF水溶液作为刻蚀液难以刻蚀铋基薄膜材料、无法保证图形精 度的技术问题，提供一种用于铋基薄膜湿法刻蚀的刻蚀液。该刻蚀液在现有HF刻蚀液中加 入NH4F作为络合剂，并可加入一定比例的HN03作为助溶剂，对BZN、 B丽等铋基薄膜刻蚀效 果良好，图形清晰、精度高、无残留沉淀。
本发明技术方案 —种用于铋基薄膜湿法刻蚀的刻蚀液，是以HF作为刻蚀剂、以NH4F作为络合剂 和以40作为稀释剂的混合溶液，各组分的摩尔配比为HF : NH4F : H20=1 : (0. 5 1.5) : (1.26 5.5)。 为了进一步增加上述用于铋基薄膜湿法刻蚀的刻蚀液对铋基薄膜材料的刻蚀效 果和刻蚀速度，还可在上述用于铋基薄膜湿法刻烛的刻烛液中添加助溶剂丽03，各组分的 摩尔配比为HF : NH4F : HN03 : H20 = 1 : (0.5 1.5) : (0.36 1.6) : (1.26 5. 5)。 上述刻蚀液在配制时，可采用但并不限于下述原料浓氢氟酸(分析纯，> 40% )、 浓硝酸(分析纯，65 68%)、氟化铵晶体(分析纯，>98%)、去离子水。实际配制时，先 折算所用原料在刻蚀液中各组分的配比量，再将配比量的去离子水倒入塑料容器中，再将 配比量的浓氢氟酸与去离子水搅拌混合，然后缓慢加入配比量的浓硝酸并搅拌混合，最后 加入配比量的络合剂NH4F并搅拌使NH4F充分溶解。
3
本发明所述的用于铋基薄膜湿法刻蚀的刻蚀液在具体使用时，将经涂覆光刻胶、
曝光、显影后需要图形化刻蚀的铋基薄膜材料浸入刻蚀液中，缓慢搅拌并计时，取出后采用
显微镜观察刻蚀情况。
以下描述本发明的刻蚀机理 B丽、BZN等铋基薄膜为立方烧绿石结构，它具有Fd3m空间点群，其晶胞包含88个 原子，为立方结构。48207焦绿石结构是由2部分相互穿插的网格8206、40构成。B丽、BZN 铋基介质材料中离子半径较大的Bi(0.96 A)占据A位，离子半径较小的Nb(0.69 A)占据B位，
Zn或Mg等金属离子部分占据A位，部分占据B位。 铋在元素周期表中归属于VA族，是该族中金属性最强的元素，在元素周期表中是 最重的稳定元素。铋通常使用3个6p电子成键，2个6s电子作为惰性电子对。因此，铋的 化合物中(包括BZN、BMN)，Bi元素大多以+3价离子形式存在，Bi"离子在水溶液中易与氟 离子(F—)反应生成三氟化铋(BiF3)化合物 <formula>formula see original document page 4</formula>
三氟化铋(BiF3)为白色乃至灰色的结晶，不溶于水，在HF溶液刻蚀BMN、BZN铋基 薄膜材料过程中观察到的白色乃至灰色的沉淀物即为三氟化铋。 但Bi3+离子半径大，负键的空轨道多，可形成高配位数配合物，在有NH4+存在时Bi 离子易与之形成络合物。因此，在HF和去离子水配制的溶液中加入一定量的NH4F作为络 合剂，白色难溶沉淀物BiF3会由于下述络合反应而消失
<formula>formula see original document page 4</formula>
生成的络合离子比较稳定，但离子型的络合物在水溶液中也存在着电离平衡 <formula>formula see original document page 4</formula>
该电离平衡使得络合反应速度较缓慢，为促进络合反应速度，加入HN03作为助溶 剂，加快络合反应的进行。加丽03后，由于[Bi(Mgj3+中的氨根离子是碱性，会和硝酸发 生反映生成溶于硝酸水溶液的硝酸铋(Bi(NOD，加入硝酸后打破了之前含铋络盐的电离 平衡，加快了反应速度。
<formula>formula see original document page 4</formula> 下表为采用不同配比浓度的刻蚀液对BZN薄膜(膜厚为140nm)和B丽薄膜(膜
厚为200nm)两种铋基薄膜材料的刻蚀情况配方 (HF:NH4F:刻蚀时间刻蚀效果
HN03:H20)
15ml: 0g:Oml:5mlBZN: BMN:l分钟 2分钟有白色薄膜存在
15ml: 3g:Oml:5mlBZN: BMN:3分钟 6分钟刻蚀效果较好，图形完整
10ml: 3g:5ml:10mlBZN: BMN:50秒 2分钟刻蚀效果很好，图形完整，精 度高，薄膜腐蚀千净
10ml: 3g:lOinl:10mlBZN:20秒刻蚀效果好，图形完整，精度
BMN:50秒较高，薄膜腐蚀-T净 下面结合对刻蚀后的镀有BZN薄膜基片做扫描电镜(SEM)测试结果进一步说明本 发明的有益效果 图1为基片上的插指结构单元显微图像，图中可以看到插指结构完整，图形精度 高，无钻蚀、过蚀等现象，插指尺寸，指间尺寸与腐蚀前一致。 图2为扫描电镜下插指图形刻蚀区域的电子能谱成分分析结果。从测试结果看刻 蚀区域BZN材料已被刻蚀完全，无任何BZN元素峰存在。 图3为扫描电镜下插指图形未刻蚀区域的电子能谱成分分析结果。测试结果表明 未刻蚀区域未受刻蚀的影响，BZN薄膜成分未受影响。
本发明的有益效果是 1、本发明在现有HF刻蚀液中加入NH4F作为络合剂，可使得BZN、 B丽等铋基薄膜 在湿法刻蚀后溶解，刻蚀后表面洁净、图形清晰、精度高、无残留沉淀。 2、本发明在现有HF刻蚀液中加入NH4F作为络合剂，并进一步加入HN03助溶剂，可 明显加快BZN、 BMN等铋基薄膜湿法刻蚀速度；通过HN03加入量的调节，可改变湿法刻蚀的 速度，因此能够对刻蚀过程、图形精度有效控制。
图1为本发明提供的用于铋基薄膜湿法刻蚀的刻蚀液的组分及配比示意图。
图2为扫描电镜下基片上的铋基薄膜插指结构。刻蚀后插指结构完整，插指线条 精度高，尺寸与设计一致。 图3为扫描电镜下插指图形刻蚀区域的电子能谱成分分析。图3(a)代表成分分 析的选择刻蚀区域；图3(b)为白框内所选区域的成分分布。其中x轴为对应元素的特征X 射线能量(单位keV)， y轴表示相应组分的强度。从图中可看出插指结构刻蚀区域BZN被 刻蚀干净，能谱图上无BZN材料对应元素峰存在。 图4为扫描电镜下插指图形未刻蚀区域的电子能谱成分分析。图4(a)为成分分 析未刻蚀区域；图4(b)为"十"字区域的成分分布。其中x轴为对应元素的特征X射线能 量(单位keV)，y轴表示相应组分的强度。从图中可以看出，未刻蚀区域内BZN薄膜成分未
5受到刻蚀液影响。
具体实施例方式
本方法所用化学药品包括但不限于以下原料浓氢氟酸(分析纯，> 40% )、浓硝酸(分析纯，65 68% )、氟化铵晶体(分析纯，> 98% )、去离子水。 1)先用塑料量筒称量适量HF(分析纯)溶液倒入塑料烧杯中，再称量配方中所需量的去离子水一并倒入烧杯中。用塑料小棒把溶液搅拌均匀。 2)用电子天平称量NH4F (分析纯)，将称量好的NH4F加入HF水溶液中，并使之充分溶解。 3)用玻璃烧量筒称量所需量的硝酸(浓度为65 68% )溶液加入配制好的HF、NH/水溶液中。 4)把制备好的基片放入刻蚀液中进行刻蚀。 具体实验配方以及刻蚀效果如下
配方(HF: NH4F: HN03:H20) 刻蚀时间 刻蚀效果
15ml: 0g (mol比0.4:Oml :0::5ml 0: 0.27)BZN: BMN:1分钟 2分钟有白色薄膜存在
15ml: 3g (mol比0.4::Oml 0.08::5ml 0: 0.27)BZN: BMN:3分钟 6分钟刻蚀效果较好，图形完整
10ml: 3g (mol比0.27::5ml 0.08::5ml O簾0.27)BZN: BMN:30秒 80秒刻蚀效果较好，图形完整
10ml: 3g: (mol比0.27:5ml: 0.08:10ml 0.08: 0.54)BZN: BMN50秒 :2分钟刻蚀效果很好，图形完整， 精度高，薄膜腐蚀下净
10ml: 3g: (mol比0.27:10ml: 0.08::10ml 0.16: 0.54)BZN: BMN20秒 :50秒刻蚀效果好，图形完整，精 度较高，薄膜腐蚀千净
10ml: 6g: (mol比0.27:5ml: 0.16:10ml 0.08: 0.54)BZN: BMN:2分钟 4分钟刻蚀效果较好，图形完整
15ml: 3g: (mol比0.4:5ml: 0.08:10ml 0.08: 0.54)BZN: BMN:30秒 l分钟刻蚀效果较好，图形完整
15ml: 6g: (mol比0.4:5ml: 0.16: 10ml 0.08: 0.54)BZN: BMN:70秒 3分钟刻蚀效果较好，图形完整
15ml: 3g: (mol比0.4:10ml: 0.08::10ml 0.16: 0.54)BZN: BMN:30秒 1分钟刻蚀效果较好，图形完整
权利要求
一种用于铋基薄膜湿法刻蚀的刻蚀液，是以HF作为刻蚀剂、以NH4F作为络合剂和以H2O作为稀释剂的混合溶液，各组分的摩尔配比为HF∶NH4F∶H2O＝1∶(0.5～1.5)∶(1.26～5.5)。
2. 根据权利要求1所述的用于铋基薄膜湿法刻蚀的刻蚀液，其特征在于，所述刻蚀 液还包括助溶剂丽03，各组分的摩尔配比为HF : NH4F : HN03 : H20 = 1 : (0.5 1. 5) : (0. 36 1. 6) : (1. 26 5. 5)。
全文摘要
本发明针对采用HF水溶液作为刻蚀液难以刻蚀铋基薄膜材料、无法保证图形精度的技术问题，提供一种用于铋基薄膜湿法刻蚀的刻蚀液，属于材料技术领域，涉及微细加工技术，即光刻工艺中的刻蚀液。该刻蚀液以HF作为刻蚀剂、以NH4F作为络合剂和以H2O作为稀释剂的混合溶液，各组分的摩尔配比为HF∶NH4F∶H2O＝1∶(0.5～1.5)∶(1.26～5.5)。为了进一步增加刻蚀液对铋基薄膜材料的刻蚀效果和刻蚀速度，还可在上述刻蚀液中添加助溶剂HNO3，各组分的摩尔配比为HF∶NH4F∶HNO3∶H2O＝1∶(0.5～1.5)∶(0.36～1.6)∶(1.26～5.5)。采用本发明对铋基薄膜材料进行湿法刻蚀，刻蚀后表面洁净、图形清晰、精度高、无残留沉淀；加入HNO3助溶剂后，可明显加快铋基薄膜湿法刻蚀速度，能够对刻蚀过程、图形精度有效控制。
文档编号C09K13/08GK101705096SQ20091021616
公开日2010年5月12日 申请日期2009年11月6日 优先权日2009年11月6日
发明者李汝冠, 李言荣, 蒋书文, 高莉彬 申请人:电子科技大学