新型聚羧酸酐及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新型的聚羧酸酐及其用途。
【背景技术】
[0002] 羧酸酐不仅作为有机合成的原材料是有用的化合物，而且作为醇酸树脂、不饱和 聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、感光性树脂等的原料或者其改性剂；环氧树脂的固 化剂等也是有用的化合物。并且，羧酸酐被广泛用作胶粘剂、涂料、油墨、调色剂、涂层剂、成 形材料、电绝缘材料、半导体密封材料、抗蚀剂材料、增塑剂、润滑油、纤维处理剂、表面活性 剂、医药、农药等各种领域的原材料、树脂添加剂或者树脂固化剂。
[0003] 特别是四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢 邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐等环状羧酸酐具有如下特征：作为环 氧树脂固化剂，混合性优良并且树脂固化时的收缩小，因此所得到的环氧树脂成形体（固 化物）的尺寸稳定性优良。
[0004] 另外，与胺系的环氧树脂固化剂相比，含有这种环状羧酸酐的环氧树脂固化剂的 贮存期长，并且，与使用胺系的环氧树脂固化剂而得到的固化物相比，使用这种环状羧酸酐 而得到的树脂固化物具有透明性、高温电特性优良这样的优点，因此被用作电子部件的通 过注塑、含浸、层叠而得到的绝缘材料及光半导体的密封材料（专利文献1和非专利文献 1)〇
[0005] 但是，在使用该环状羧酸酐使环氧树脂加热固化的情况下，该环状羧酸酐自身因 加热发生挥发，因此招致加热装置的污染、作业环境的显著恶化而成为问题。另外，具有如 下问题：这样树脂组合物中的一部分酸酐损失，由此树脂组合物的配合平衡瓦解，无法得到 所期望的固化物性。特别是，在制造涂膜、微小的成形体时，树脂的加热固化时所挥发的酸 酐对固化物的物性所带来的影响大，难以得到树脂的透明性、耐热性等，因此要求开发出不 挥发的酸酐（非挥发性酸酐）。这样的在树脂的加热固化时的酸酐的挥发是因酸酐自身的 高蒸气压所引起的。
[0006] 因此，开发出了通过多元羧酸的缩聚而形成的链状（非环状）聚羧酸酐来代替环 状羧酸酐。例如，通过使聚壬二酸、聚癸二酸等脂肪族二羧酸在分子间发生脱水缩合反应而 得到的链状聚羧酸酐一直以来被用作环氧树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸类粉体涂料等热固 性树脂的固化剂，使用该链状聚羧酸酐作为固化剂时，容易得到可挠性和耐热冲击性优良 的固化物，因此作为粉体涂料、注塑用树脂的固化剂是有用的化合物（专利文献2)。
[0007] 另外，在专利文献3中公开了至少具有两个非环状酸酐的下述通式（I)所表示的 化合物作为环氧树脂的交联剂（固化剂）是有用的。
[0008]
[0009] (式中，R表示碳原子数2~50的一价烃基，R'表示碳原子数2~50的二价烃基。 另外，R和R'所表示的烃基可以含有醚键、尿烷键或酯键。n为1~500的整数。）
[0010] 但是，专利文献3中具体记载的化合物是由邻苯二甲酸酐和1，6-己二醇得到的链 状聚酯化合物（实施例7的化合物），该化合物具有芳香环，因此存在如下问题：其固化物 容易发生着色，作为耐热性的指标的玻璃化转变温度（Tg)非常低。
[0011] 如此，虽然开发出了非环状酸酐，但使用这些酸酐作为树脂固化剂时，所得到的树 脂成形体依然存在各种问题，现状是还没有得到优良的树脂成形体。
[0012] 现有技术文献
[0013] 专利文献
[0014] 专利文献1:日本特开2008-81514号公报
[0015] 专利文献2:日本特开2010-106226号公报
[0016] 专利文献3:国际公开第93/011188号
[0017] 非专利文献
[0018] 非专利文献1 :环氧树脂技术协会编《总论环氧树脂基础篇I》（「総説工步_シ樹 脂基礎編I」），初版，第1卷，环氧树脂技术协会，2003年11月19日，p. 156-174
【发明内容】
[0019] 发明所要解决的问题
[0020] 本发明的目的在于提供一种新型的聚羧酸酐及含有该聚羧酸酐的树脂固化剂。
[0021] 另外，本发明的目的在于提供一种耐热性、透明性、耐热黄变性、表面硬度、耐溶剂 性、耐弯曲性及密着性（密着性）优良的树脂成形体。
[0022] 用于解决问题的方法
[0023] 本发明人们为了解决上述问题反复进行了研究，结果发现了一种新型的聚羧酸 酐。另外，发现将本发明的新型的聚羧酸酐配合在树脂中使该组合物固化而成的树脂成形 体能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0024]S卩，本发明提供下述聚羧酸酐、其制造方法及其用途等。
[0025] 项 1.
[0026] -种聚羧酸酐，其含有通式（1)所表示的结构单元。
[0027]
[0028] (式中，Rx表示亚环烷基（シ夕口 7少年U>基）或者2个以上亚环烷基经由单 键或二价基团键合而成的基团，在此，该亚环烷基可以具有取代基。
[0029] R1~Rw相同或不同，分别表示氢原子或者可以具有取代基的烷基。R1~R之中， 两个基团可以相互键合形成二价基团。）
[0030] 项 2.
[0031] 如项1所述的聚羧酸酐，其中，Rx为通式（2)所表示的二价基团。
[0032]
[0033] (式中，WJPW2相同或不同，表示可以具有取代基的亚环烷基，1^表示单键、可以 具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚环烷基、可以具有取代基的环烷叉基（シ夕口 7少年卩f>基）、_0_、_S-、-C0-、-SO-或者-S02-。n表不0或1的整数。波浪线表不键 合部位。）
[0034] 项 3.
[0035] 如项2所述的聚羧酸酐，其中，WJPW2相同或不同，选自下述通式（a)或（b)所表 示的二价基团。
[0036]
[0037] (式中，Rn和R 12相同或不同，分别表示可以具有取代基的烷基、或者可以具有取 代基的环烷基。
[0038] 〇表不0~8的整数，〇表不2~8的情况下，2~8个Rn可以相同也可以不同。 〇表示2~8的情况下，2个R11可以相互键合形成二价基团。
[0039] p表示0~12的整数，p表示2~12的情况下，2~12个R12可以相同也可以不 同。P表示2~12的情况下，2个R12可以相互键合形成二价基团。波浪线表示键合部位。）
[0040] 项 4.
[0041] 如项1所述的聚羧酸酐，其中，含有通式（1)所表示的结构单元的聚羧酸酐为通式 (3)所表示的化合物。
[0043](式中，Rx和R1~R 与上述相同。R 13表示可以具有取代基的烷基、或者可以具 有取代基的环烷基。X表不2以上。）
[0044] 项 5.
[0045] 如项1所述的聚羧酸酐，其数均分子量（聚苯乙烯换算）为500~6000。
[0046] 项 6.
[0047] 如项1所述的聚羧酸酐，其在1800cm1~1825cm1处具有特征性红外吸收光谱。
[0048] 项 7.
[0049] -种项1所述的聚羧酸酐的制造方法，其具备在含有通式（4)所表示的化合物的 反应液中进行缩合反应的步骤。
[0050]
[0051] (式中，Rx和R1~R1Q与上述相同。）
[0052] 项 8.
[0053] -种聚羧酸酐，其通过项7所述的制造方法得到。
[0054] 项 9.
[0055] -种聚羧酸酐，其含有通式（1)所表示的结构单元和通式（5)所表示的结构单元。
[0056]
[0057] (式中，Rx表示亚环烷基或者2个以上亚环烷基经由单键或二价基团键合而成的 基团，在此，该亚环烷基可以具有取代基。
[0058] R1~Rw相同或不同，分别表示氢原子或者可以具有取代基的烷基。R1~R之中， 两个基团可以相互键合形成二价基团。）
[0059]
[0060] (式中，R14相同或不同，分别表示可以具有取代基的烷基、或者可以具有取代基的 环烷基。
[0061] r表示0~8的整数，r表示2~8的情况下，2~8个R14可以相同也可以不同。 r为2~8的情况下，2个R14可以相互键合形成二价基团。）
[0062] 项 10.
[0063] 如项9所述的聚羧酸酐，其中，Rx为通式⑵所表示的二价基团。
[0064]
[0065] (式中，WJPW2相同或不同，表示可以具有取代基的亚环烷基，L1表示单键、 可以具有取代基的亚烷基、可以具有取代基的亚环烷基、可以具有取代基的环烷叉 基、 _0_、_3_、-〇3-、-30-或者-302-。11表不0或1的整数。波浪线表不键合部位 。)
[0066] 项 11.
[0067] 如项9所述的聚羧酸酐，其中，通式（1)所表示的结构单元与通式（5)所表示的结 构单元的比率为99. 9:0. 1~30:70的摩尔比的范围。
[0068] 项 12.
[0069] 如项11所述的聚羧酸酐，其中，通式⑴所表示的结构单元与通式（5)所表示的 结构单元的比率为90:10~45:55的摩尔比的范围。
[0070] 项 13.
[0071] 如项9所述的聚羧酸酐，其中,WJPW2相同或不同，选自下述通式（a)或（b)所表 示的二价基团。
[0072]
[0073] (式中，Rn和R12相同或不同，分别表示可以具有取代基的烷基、或者可以具有取 代基的环烷基。
[0074] 〇表不0~8的整数，〇表不2~8的情况下，2~8个Rn可以相同也可以不同。 〇表示2~8的情况下，2个R11可以相互键合形成二价基团。
[0075] p表示0~12的整数，p表示2~12的情况下，2~12个R12可以相同也可以不 同。P表示2~12的情况下，2个R12可以相互键合形成二价基团。波浪线表示键合部位。）
[0076] 项 14.
[0077] 如项9所述的聚羧酸酐，其中，含有通式（1)所表示的结构单元和通式（5)所表示 的结构单元的聚羧酸酐为通式（6)所表示的化合物。
[0078]
[0079] (式中，R^R1~R'R14和r与上述相同。R13表示可以具有取代基的烷基、或者可 以具有取代基的环烷基。X表示1以上，y表示1以上，x+y表示2以上。X和y各单元的排 列并非限定于上述排列的顺序。）
[0080] 项 15.
[0081] 如项9所述的聚羧酸酐，其数均分子量（聚苯乙烯换算）为500~6000。
[0082] 项 16.
[0083] 如项9所述的聚羧酸酐，其在1800cm1~1825cm1处具有特征性红外吸收光谱。
[0084] 项 17.
[0085] -种项9所述的聚羧酸酐的制造方法，其具备在含有通式（4)所表示的化合物和 通式（7)所表示的环己烷二甲酸化合物的反应液中进行缩合反应的步骤。
[0089] (式中，R14和r与上述相同。）
[0090] 项 18.
[0091] 如项9所述的聚羧酸酐的制造方法，其中，通式（4)所表示的化合物与通式（7)所 表示的环己烷二甲酸化合物的添加摩尔比为99. 9:0. 1~30:70的范围。
[0092] 项 19.
[0093] 如项18所述的聚羧酸酐的制造方法，其中，通式（4)所表示的化合物与通式（7) 所表示的环己烷二甲酸化合物的添加摩尔比为90:10~45:55的范围。
[0094] 项 20.
[0095] -种聚羧酸酐，其通过项19所述的制造方法得到。
[0096] 项 2L
[0097] -种环氧树脂固化剂，其含有选自项1~6、8~16和18~20中的任一项所述的 聚羧酸酐。
[0098] 项 22.
[0099] -种组合物，其含有（a)项21所述的环氧树脂固化剂、（b)环氧树脂和（c)固化 促进剂。
[0100] 项 23.
[0101] -种成形体，其通过使项22所述的组合物固化而得到。
[0102] 项 24.
[0103] -种薄膜的形成方法，其特征在于，将项22所述的组合物涂布在基体上，使涂膜 固化，从而形成厚度为Imm以下的薄膜。
[0104] 项 25.
[0105] -种薄膜，其是使项22所述的组合物固化而成的厚度为Imm以下的薄膜。
[0106] 项 26.
[0107] 如项25所述的薄膜，该薄膜为显示器用涂层材料。
[0108] 发明效果
[0109] 根据本发明，可以提供新型的聚羧酸酐及含有该聚羧酸酐的树脂固化剂。另外，在 将该聚羧酸酐配合在树脂中并使该组合物固化的情况下，可以得到具有优良的耐热性、透 明性、耐热黄变性、表面硬度、耐溶剂性、耐弯曲性和密着性的树脂成形体。
【附图说明】
[0110] 图1是将实施例1中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸馏除去溶剂后所得到的聚羧酸 酐的红外吸收光谱。
[0111] 图2是将实施例2中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸馏除去溶剂后所得到的聚羧酸 酐的红外吸收光谱。
[0112] 图3是将实施例3中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸馏除去溶剂后所得到的聚羧酸 酐的红外吸收光谱。
[0113] 图4是将实施例4中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸馏除去溶剂后所得到的聚羧酸 酐的红外吸收光谱。
[0114] 图5是将实施例5中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸馏除去溶剂后所得到的聚羧酸 酐的红外吸收光谱。
[0115] 图6是将实施例6中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸馏除去溶剂后所得到的聚羧酸 酐的红外吸收光谱。
[0116] 图7是将实施例7中得到的聚羧酸酐溶液干燥、蒸馏除