专利名称：偏三甲苯一步生产高纯度偏苯三酸酐的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种从偏三甲苯气相催化氧化生产偏苯三酸酐(简称偏酐)的反应生成气相产物中，用被动热壁凝华工艺捕集高纯度偏酐的方法。本发明的工艺技术同样适用于氯代邻二甲苯气相催化氧化生产氯代苯酐、芴气相催化氧化生产芴酮以及3-甲基吡啶气相催化氧化生产烟酸的气相产物的捕集精制。
偏酐是一种重要的有机化工原料，用于制聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、耐高温电气绝缘材料和PVC增塑剂等。由于所制成的树脂材料具有优异的电绝缘性能、耐高温性能和机械性能等，被广泛应用于机电、电子和航天航空等工业领域。
目前工业上生产偏酐的方法主要是采用液相催化氧化法，气相催化氧化法在国内外均此于研究开发阶段，未见工业化报导。
液相氧化法是以偏三甲苯为原料，以醋酸做溶剂，用Co-Mn系催化剂和溴化物助催化剂进行空气氧化生成偏苯三甲酸(简称偏酸)。然后将偏酸经闪蒸(或结晶)从氧化产物中分离出来后，经加热脱水成酐，再经真空蒸镏(或溶剂抽提)制成精酐。
该工艺分为氧化、结晶、过滤、洗涤、脱水成酐、精制、醋酸回收、结片包装共六个工序。结晶后分离出的母液、洗涤液、成酐釜蒸出的凝液、醋酸等都要回收；设备材质用钛钢或复合钛，管道、阀门都用钛材；金属离子夹带在产物中影响电性能指标，并且因金属离子会使精制时偏酸转位成均三酸。由于工艺过程流程长，存在设备腐蚀问题，三废治理较困难，因而投资大，生产成本高。
气相氧化法是以偏三甲苯为原料，在催化剂作用下用空气进行氧化生成气相产物，经换热冷却后，在凝华捕集器中偏酐直接被凝华出来。其反应方程式为
由于气相法工艺流程较液相法短，且对设备的耐腐蚀性要求不太高，一次投资相对较低，生产成本低，所以引起国际上的重视，纷纷竟相研究、开发此路线。就从所发表的文献或专利来看，多数都集中报导了催化剂的研究上。如日本《石油学会志》Vol 9 No 6 457(1966)研究了钒磷氧化物催化剂；英国B.P 1,219,504，美国U.S.P 1,560,297探索在反应中添加水蒸汽以防止催化剂层温度上升，使反应缓和，以便生成物顺利从催化剂表面脱离。日特开昭48-49736研究了V-Ti系催化剂，以含氧的气体进行偏三甲苯催化氧化制取偏酐，德国Ger 1,518,613研究了V-Mo-Cu催化剂。国内黑龙江科学院石油化学所开发出V-Ti-P-Cs多元催化剂；大连理工大学、鞍山化工所研究V-Ti-O系催化剂。关于如何有效地一次捕集出高纯度偏酐的文献均未见记载。其实气相法是否能工业化的关键，除了研究出高选择性、高收率催化剂外，实践证明开发出一种工艺流程简单、设备费用便宜且具有工业生产价值的工艺更是气相氧化法一个关键环节。因为偏三甲苯气相催化氧化产物是一种组成复杂的混合物，它除了含有目的产物偏酐外，还含有许多付产物如4-甲基苯酐、苯酐、顺酐、对苯二甲酸及间苯二甲酸等。如何实现反应产物偏酐在反应过程中一次与付产物的有效分离，得到高纯度偏酐将成为一步法生产偏酐的新工艺，这一技术的突破，将使气相法具有强大的生命力。
若用传统的偏酐捕集方法，经催化氧化反应后的气体产物，经换热降温后进入若干个不控制凝华冷却温度的捕集器中，将偏酐及其付产物一同捕集下来得到的是粗酐，还需要经过蒸馏(或重结晶)进行产品精制，才能获得高纯度的偏酐产品。这种后续的精制手段，需要一系列的精馏设备，消耗大量的能源。设备投资大，生产成本高，这就是制约气相法实现工业规模生产的重要因素。
本发明的目的是提出一种可以解决上述问题的，用被动热壁凝华设备从气相氧化法生产偏酐反应生成的气相产物中高效率、高经济效益、一步生产高纯度偏酐的新技术方法。
本发明的理论依据是利用催化反应生成的气相产物组成中，偏酐的分压远大于付产物分压；而在同一温度下各种付产物的蒸气压高于偏酐的蒸气压这一特性。通过控制凝华过程的操作温度，使其低于偏酐的凝华温度而高于其他付产物的凝华温度，从而在凝华器中一步直接获得高纯度偏酐。它是简化流程、降低能耗、便于连续化生产的理想工艺方法。为偏三甲苯气相氧化实现工业化生产创造一条有实用价值的工艺技术路线。
本发明是这样实现的。在我们前一发明专利《一种均苯四酸二酐的捕集工艺方法及设备》(中国专利，申请号01119323.9)中提出来的“被动热壁凝华工艺”，它成功实现了均四甲苯气相催化氧化一步法生产均酐的工业生产。本发明是进一步研究将被动热壁凝华工艺用于反应更复杂，分离难度更大的偏酐气相催化氧化工业生产过程中。
实施例1反应物是偏三甲苯，在催化剂存在下用空气进行氧化，反应温度340～440℃，空速1200～5000h-1，系统压力0.05～0.2MPa，催化剂负荷40---50g/h.l，水/偏三进料比为15～25。生成的气相产物组成为偏酐93.9％，4-甲基苯酐2.24％，苯酐2.30％，顺酐0.01％，其它1.55％，以及过剩的空气。这一混合气体在进入“被动热壁凝华器(由混合区与捕集区构成)之前，先进行换热降低至略高于偏酐在操作系统时凝华温度。当氧化反应收率在60～100％(w)时，反应产物气体进入凝华捕集器的温度最好控制在150～160℃，温度的控制是通过特设的进入混合室的冷惰性气体(如空气、氮气等)调控。控制混合气体的温度在低于偏酐凝华温度而高于副产物凝华温度。混合过程形成的少量含较重组分的杂质的固体粗酐沉降至混合区并被收集。除去了部分杂质的达到过饱和或形成细小偏酐固体颗粒的气体，离开混合区而导入捕集区与设置在捕集区内大表面积的凝华床接触，该细小偏酐固体颗粒在凝华床表面形成偏酐的结晶核，然后逐渐长大，当这种结晶生长到一定重量后，由于自身的重力大于晶体与床面的结合力时，晶体自行脱落而被收集。为了防止捕集区的壁温过低，导致在壁内侧出现副产物凝华而影响偏酐产品纯度，特选定具有良好绝热性能的保温层，保证热量最小的向外界散失，使壁温维持在与区内气流温度接近，以保证在捕集区生成的偏酐产品的质量。除此之外，还要设计好混合区，使气体的停留时间不宜过长，否则偏酐将会生成较大的晶粒作为粗酐从中被收集。但停留时间也不宜太短，否则较重组分的杂质被带走而不能被除去。该停留时间从0.5～10s最适宜。捕集区内的凝华床的总表面0.5～10s最适宜。捕集区内的凝华床的总表面积最好在50～100m2/kg偏酐.h。混合区的气体最佳流速控制为2～5m/s。通过上述的操作过程，实现了偏三甲苯气相催化氧化一步法生产偏酐的工业化生产。并且可连续高效地直接获得高纯度的偏酐晶体产品。偏酐的纯度达99.0％。
实施例2采用本发明的工艺技术，对氯代邻二甲苯气相催化氧化生产氯代苯酐。根据其原料及产品的性质以及中试提供的试验数据，结合本发明的工艺特点，得出如下试验结果反应物为一氯代邻二甲苯，在催化剂存在下，用空气进行氧化，反应温度360℃～440℃，空速2500～3500h-1，催化剂负荷70g/h·l，生成的气相产物主要为4-氯代苯酐和3-氯代苯酐，其组成约34/66。此外还有苯酐等付产物。将这一混合气体先进行换热降低温度，进入被动热壁凝华装置，控制在85℃～95℃，按实施例1同样操作，一步连续高效分别获得纯度达98.5％的4-氯代苯酐和98.0％的3-氯代苯酐。所不同的是整套被动热壁凝华装置需采取内壁喷涂聚四氟乙烯，以达到防腐蚀作用。
实施例3采用本发明的工艺技术，同样用于芴气相催化氧化生产芴酮。芴在催化剂作用下，用空气进行催化氧化，反应温度330℃～450℃，空速3000～5000h-1，催化剂负荷45～60g/h·l，生成的气相产物主要为芴酮以及付产物。用实施例1同样操作，只是控制被动热壁凝华装置的温度在80℃～85℃，一步连续高效获得纯度为98％的芴酮。
实施例4采用本发明的工艺技术，以3-甲基吡啶气相催化氧化，反应温度310℃～400℃，空速3000～5000h-1，催化剂负荷45～60g/h·l，按实施例1操作，控制被动热壁捕集装置温度在180℃～200℃，一步连续获得纯度为99.5％的烟酸。
附图
是本发明的工艺流程的主视和俯视示意图。装置为长方体的箱式凝华捕集器。凝华捕集器通过隔板(4)被分隔成混合区(2)和若干捕集区(3)，各区之间隔板的上或下缺口使各区可相互连通，1#～5#分别代表捕集区的编号，在捕集区(3)内垂直悬挂在床架(6)下的若干多孔板(5)或沿垂直于气流方向(如1#、2#)或沿斜交于气流方向(如3#、4#)或沿平行于气流方向(如5#)排列。换热冷却至所要求的温度的反应产物气体(7)进入混合区(2)与进入混合区(2)的冷空气(8/1)混合，通过调节注入冷空气(8/1)的量，控制混合后的气体温度低于所生产的产品凝华温度而高于其副产物凝华温度。混合过程形式的少量含较重组分的杂质的固体粗产品沉降至混合区(2)的底部料斗，由出料口(11)作为粗产品出料。除去部分杂质的达到过饱和或形成细小产品固体颗粒的气体，离开混合区从下部由隔板(4)的槽口沿箭头方向进入1#捕集区。在1#捕集区内气体自下向上流动，穿过凝华床(5)时，该细小产品固体颗粒在凝华床表面形成产品的结晶核，然后逐渐长大，当这种结晶生长到一定重量后，由于自身的重力大于晶体与床面的结合力时或由于气流作用在床架(6)或凝华床(5)上的外力，产生振动，都会使晶体自行脱落至捕集区底部料斗中，由出料口(12)作为合格产品出料。离开凝华床(5)的气体，从由另一块隔板形成的上部缺口进入2#捕集区，在2#捕集区内，除了气体从上向下流动外，其它过程与前述过程相同。经过足够量的凝华床后，气体中的目标产品基本上被捕集下来。一般只通过五个捕集区则可完成捕集产品的任务。5#捕集区以外的主要是反应的付产物。被捕集出大部分目的产物和副产品后的尾气从尾气出口(10)排出，进入后续的尾气处理工序。
权利要求
1.一种用于偏三甲苯气相催催化化氧化生产偏苯三酸酐、氯代邻二甲苯气相催化氧化生产氯代苯酐、芴气相氧化生产芴酮及3-甲基吡啶气相催化氧化生产烟酸的气相产物的捕集精制的方法，其特征在于用被动热壁凝华捕集设备从气相催化氧化法生产偏酐等反应生成的气相产物中一步提取出高纯度的目的产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于被动热壁凝华捕集设备是由混合器和捕集器构成，捕集器内设有凝华床。捕集器壁温度由内部气体向壁提供的热量和壁外绝热保温层的隔热来维持。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于凝华捕集精制是利用目的产物在反应生成气中的分压差异和同一温度下副产品的蒸气压高于目的产物的蒸气压这一特点，通过控制凝华过程的操作温度，一步获得高纯度目的产物产品。
4.根据权利要求3所述的目的产物，其特征在于目的产物包括偏苯三酸酐、4-氯代苯酐、芴酮和烟酸。
5.根据权利要求3所述的凝华操作温度，其特征在于①生产偏苯三酸酐时，凝华操作温度控制在150～160℃②生产4-氯代苯酐时，凝华操作温度控制在85～95℃③生产芴酮时，凝华操作温度控制在80～85℃④生产烟酸时，凝华操作温度控制在180～200℃
全文摘要
本发明涉及用偏三甲苯一步生产高纯度偏苯三酸酐(简称偏酐)的工艺技术领域。其为高效率、高经济效益生产偏酐而开发。其特征在于用被动热壁凝华捕集设备从气相催化法生产偏酐反应生成的气相产物中一步提取出纯度99％的偏酐产品。本发明的理论依据是利用目的产物偏酐在反应生成气中的分压差异和同一温度下副产物的蒸气压高于偏酐的蒸气压这一特性，通过控制凝华过程的操作温度，一步获得高纯度偏酐。本发明技术同样适用于氯代邻二甲苯气相催化氧化生产氯代苯酐、芴气相催化氧化生产芴酮及3－甲基吡啶气相催化氧化生产烟酸的气相产物的捕集精制。它具有简化流程、降低能耗，便于连续化生产等特点。
文档编号C07D307/87GK1485304SQ0213724
公开日2004年3月31日 申请日期2002年9月28日 优先权日2002年9月28日
发明者刘纯权, 邱孟杰 申请人:宁波市贝特化工新材料有限公司