专利名称：生产双酚-a时从重尾馏分中回收有价值的产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及双酚-A的生产，特别涉及通过苯酚丙酮法生产双酚-A从重尾馏分中回收有价值的产物。
大家知道，工业上通过苯酚和丙酮的反应制造2，2-双(4-羟苯基)丙烷，即“双酚-A”(“BPA”)。参见U.S.Patent 3，242，219和French patents 1，179，377，1，342，760和1，353，609。
通常在这种制造过程中会产生一种废液，它可含有至少50%、高至约90%(重量)的BPA。以前因为难以从废液中回收BPA，一般将其与废物一起烧掉或以最低的价格处理掉。在HCl-催化法中，该废液典型地为全部装置产量的3-4%。这种废液会在如“Industrial Crystallization for Ultrapure Products”(Charles G. Moyers，ur.，CEP may 1986，PP42-46)及在U.S.Patent 4，209，646中描述的结晶过程中产生。
我们不知道有什么方法类似于我们的方法，后者被设计成从我们的装置中得到的BPA废液中回收有价值的产物，这种废液含有50-90%邻-对BPA(P，P-BPA)、5-35%邻-对BPA(0.9-BPA)和0-15%苯酚，以及5-30%其它分子量较大的物质，这些物质包括约占总组成3-15%的苯酚和苯基化氧的反应产物、此处称作“共二聚体”(参见下列结构式Ⅰ)酮的2，2，4-三用基-4-羟苯基-苯并二氢呋喃。可假定这样的废液存在于如上述U.S.Patent 4，209，646中塔13的底部，该专利内容在此处作为参考全部采纳。
包括在以上“其它”中的一些别的化合物为2，4，4-三甲基-2-羟苯基-苯并二氢吡喃(Ⅱ)、异丙烯基二聚物(Ⅲ)、“双酚-X”即三苯酚(Ⅳ)、一种螺旋化合物(Ⅴ)、称作“4环A”(Ⅵ)的化合物和另一称作“4环B”(Ⅶ)的化合物。苯并二氢吡喃是一种特别麻烦的杂质，这是因为它的沸点稍低于P.P-BPA，但却高于O，P-BPA。U.S.Patent 4，954，661讲述了一些类似于本发明的步骤，但是比较复杂，而且没有提出除去共二聚体这个重要问题。
我们发明了一种可从含有约50-90%P，P-BPA、约5%-约35%O，P-BPA，约0%-15%苯酚，约3%-15%共二聚体和约5%-30%其它物质的混合物中得到有价值产物的方法。我们的方法包括将混合物通过一台薄膜蒸发器最好是一种在Unit Operations of Chemical Engr，McCabe，W.L.和Amith，J.C.2ndEd Mc Gram Hill，1967 pages 445-447中描述的带搅动的即刮板式蒸发器)以得到一重组分和一轻组分，总计为加料量的86.90%，分馏轻组分以得到(a)主要含有P，P-BPA的馏分，(b)含有共二聚体的馏分，和(c)含有O，P-BPA和苯酚的馏分，将部分塔底残留物送回刮板式蒸发器蒸发。回收所述的P，P-BPA馏分，并循环至一第二级结晶(如在U.S.Patent 4，209，646中的区域10)，任意地将所述的O，P-BPA苯酚馏分(c)送回至一个带搅拌的槽式反应器以将O，P-BPA异构化成P，P-异构件并用剩余的丙酮与苯酚缩合。
我们可以在将馏分(c)送回至缩合反应器或结晶釜之前，选择将馏分(c)通过一独立的异构化反应器(如在U.S.Patent 4，825，010中所述);或者，也可简单地被送回至原来的苯酚/丙酮反应器。
共二聚体馏分(b)和来自刮板式蒸发器的重组分可作为燃料烧掉，或用其它方法处理，或用作胶合板粘合剂的组份。在我们的方法中重要的新颖在于通过蒸馏塔的侧线除去共二聚体馏分(b)。
下述实验过程用于阐述详细的方法。
用一小型连续中试实验装置来模拟建议采用的BPA重尾馏分蒸馏过程。为了简单起见，该实验蒸馏装置未装备用作再沸器的刮板式蒸发器(WFE)。相反的，收集塔底残留物，然后在一独立装置中用一台WFE加以处理。该实验蒸馏装置示于
图1和图2的框图中。
图1为实验室连续蒸馏单元的流程图。
图2为实验室连续WFE单元的流程图。
图3为重尾馏分蒸馏过程的方框流程。
图4为本发明的重尾馏分处理过程的完整流程图。
参见图1，1-英寸-直径蒸馏(柱)1含有0.16-英寸316不锈钢Pro-Pak填料床层2和3，每个床层的高度为10英寸。利用一实验室用FMI泵4将进料从-3000ml加料槽5通过一个有加热和隔热的0.25-英寸-直径316不锈钢加料管线6泵入柱1。加料点在低于下部填充床3和高于有二个Oldershew塔盘的部分8的7处。紧接在Oldershaw部分8下的为再沸器9，这是一个已作更改而可减少再沸器停留时间约为30分钟的1000ml圆底烧瓶。柱底产物从再沸器流至柱底物接受器10，它与点11相连，用真空泵12抽真空。通过操纵管塞13实现对残留物排出量的控制，以保持再沸器9中的液压恒定。
利用侧线14将共二聚体从柱1位于填充床2和3之间的位置除去。电磁阀15与定时器16相连，通过交替地使液体往柱1下方流和引出侧线14来控制液体馏出量。在11处与真空连接的量筒17披用于收集共二聚体馏分以及测定馏出量。位于侧线14下面的为一个速率测定段18，利用它通过检测收集已知体积液体所需的时间就可测定在柱中的下降液体量。
冷凝器19有两个分开的冷却水夹套。较热的水流经下面的夹套(未显示)，冷的自来水用于上方的一个夹套。回流定时器2D调节收集在量筒21的柱顶产物量。回流收集器22安装在冷凝器19下面，以将回流液送回上部填料床2的中央。
用真空泵12在冷凝器19的顶部和柱底残留物收集器10、量筒17和21的顶部抽成真空。为了防止任何水或有机物污染真空泵12，在泵和蒸馏系统之间安装一个干冰冷阱23。用一浮沉子24控制压力为约5mmHg，这由于冰阱和浮沉子之间的真空计25测得。
热电偶、控制器、加热带和加热夹套、定时器和加热灯全部用电线连接至一个普通的控制板(未显示)。加给再沸器的热量及加料管加热温度通过温度控制器调节。
进行了长达8小时的实验，其中稳态操作的时间高达6小时。为了起动单元，先加热加料器5。当加料器5和加料管6的温度达到130-140℃时，经预加热至150℃的重尾馏分被倒入加料器5中。当再沸器9的温度达到150℃时启动加料泵4。投料组成参见表1。
然后打开用于柱上部2的加热带和加热夹套的自耦变压器，冷却水开始流经冷凝器19还要加热柱底残留物收集器10和量筒17和21。当蒸气开始在柱顶冷凝，打开定时器16和20开始对柱顶馏份和侧线采样。当再沸器9中的液体达到210ml时开始除去柱底残留物。
检测热电偶读数、自耦变压器设定状态和系统压力，并再隔1小时记录数据。每隔10-15分钟记录加料器液位、柱顶馏出物和侧线馏出物接受器的液位，以检查加料量和产物馏出量。还要定期测定在柱1的速率测定部分18中的下降液体量。经常检查再沸器9的液位，通过调节管塞13控制柱底残留物的移出量。当量筒21变得越来越满时，定期更换量筒17和21。根据需要将150℃的重尾馏分加入加料器5中。
当加料器5中的投料全部排完时，首先同时关闭管塞13、26和27以终止稳态馏分的收集以关闭该操作单元。最后，将产物称重、取样和转移至贴有标签的容器中。
图2中为连续WFE单元的流程图。在实验中使用由Pope Scientitic制造的2-英寸-直径实验用刮板式蒸发器28。WFE28装备了一个内置冷凝器29和一用于旋转刮板叶片的1/15马力的电机马30。热油浴31向内置冷凝器提供295F热油炸为冷却介质。通过温度控制器32保持WFE夹套温度为518F。
用一台FMI实验室用泵33将来自连续蒸馏柱单元的柱底残留物通过一根0.25-英寸-直径的316不锈钢加料管线35泵入WFE28。加料管用电加热带36缠绕。在500ml圆底接受器37中收集蒸馏物，在另一个500ml圆底接受器38中收集WFE底部物质。
用一真空泵39将WFE28抽真空。为了防止任何有机物污染真空泵39，在WFE28和真空泵39之间设有湿冰冷阱40和干冰冷阱41。利用一浮沉子42压力控制器将系统中的压力维持在8mmHg。在干冰冷阱41和压力控制器42之间装有压力计43。
对WFE28投料之前，预热加料器34，加料管加热带36和WFE夹套。当温度接近预定值时，打开加料泵33。启动刮板叶片电机30并将刮板叶片速率设为100%。通过电加热带36将投料在加料管35中预加热至320F。通过温度控制器32将WFE夹套的温度保持在518F，以把约90%的投料蒸出。
在单元达到稳态之后，切换至馏分接受器37并且收集稳态下的馏出物样品。当全部投料排完时，再将馏分接受器37拧回至第一收集器。再称重各种馏分、取样，及转移至贴有标签的容器中。再用气相色谱法对投料(柱底)残留物，WFE蒸出的轻组分、和WFE底部产物样品进行分析;其结果列于表1中。
该实验室示范装置打算回答3个重要的问题(1)能不能设有任何的难处理的操作问题而操作该系统？(2)在可接受的收集条件下能否除去在喂入物中的近50%或更多的共二聚体？和(3)回收物质的循环对BPA质量会产生什么影响？用实验室蒸馏单元进行了几次实验，还单独进行了几轮WFE试验柱顶馏分被循环至实验室BPA反应器，WFE蒸出轻组分(类似于P，P-BPA馏分)被循环至实验室间歇式结晶器。
在表1中提供了实验过程的结果摘要。该系统在没有严重操作问题的情况下数次稳态操作最多至6小时。在优化再沸器控制器设定值后，单元的操作相当稳定。一些极重要的发现是，甚至在循环量为所需量的3-4倍时，回收物质的再循环对环氧反应器和聚碳酸酯结晶釜的产物没有影响。根据气相色谱对各种柱馏分的分析表明35.1%的共二聚体通过液体侧线而除去。经测定侧线产物含有18.4%的共二聚体。
如上所述，通过单元可除去目标值为50%的共二聚体。实验室系统的计算机模型显示出所给定的实验性单元的构型和实验的操作条件下，上述结果均令人满意地证实了该设想的功效。此外计算机模型还显示了通过使用液体侧线的工业设计(即，WFE用作柱再沸器，而不是独立地操作可除去50%的共二聚体。
表1实验结果总结填充高度 2个10°床再沸器温度(°F) 509柱子中点处温度(°F) 444柱子顶部温度(°F) 388操作压力(mmHg) 6柱顶馏出量/加料量 16.5%侧线馏出量/加料量 11.4%柱底残液量/加料量 72.1%柱中点处的下流液体量/加料量 73.8%＊在干冰冷阱23的下流处测得。估计柱顶压力稍大了几毫米。
液流组合物(wt%)液流 (喂入) 柱顶 柱底 侧线馏 WEF WFE投料 馏出液 残液 出液 蒸出轻组分 底部残液苯酚 5.3 31.3 0 0.4 0 0P, P- 63.5 4.4 82.2 24.7 84.9 65.2BPAO, P- 21.1 54.3 8.8 56.5 9.5 4.0BPA共二聚体 5.2 9.5 2.5 18.4 2.7 1.0BPX 4.9 0.5 6.6 0 2.9 29.8总计 7.4 1.2 5.3 0.8实验装置和工业生产设计的主要不同在于实验装置没有使用WFE作为再沸器。相反，用一台WFE收集并处理柱底残留物以得到P，P-BPA馏分。实验装置再沸器的保守停留时间为30分钟。而一具有薄膜蒸发器作为再沸器的工业装置可在再沸器停留时间短得多的条件下操作，再沸器温度较低，BPA的热裂解可减至最低程度。这样的工业装置与实验室示范装置相比会有更高的收率，在循环物料中会有更少的裂解产物。使用实验室规模的Pro-Pak填料而不用金属丝网构造的填料形成了小小的差异。另一较小的差异为在柱子加料点和再沸器之间使用了两块Oldershaw塔盘。这样使投料中的低沸点组份到达再沸器之前被汽提出来。以往的这类再沸器的经验已表明由于再沸器的效果比一块理论塔板的差，所以过多的轻组分进入塔底残留物中而损失掉了。
在具有4.2ft2Pfaudler WFE的中试装置试验中，现已证实85%-90%的投料物质可以约38 lb/hr-ft2的速率蒸发。该试验的馏分中含有全部存在投料中的共二聚体，当被循环时它使产物带有不可接受的颜色。
在这些实验结果基础上，在我们的方法中采用了下列条件和步骤，这在图3中可或多或少地看出来。
在图3中，如上所定义的重尾馏分投料44进入一台刮板式蒸发器45，投量为每小时每平方英寸传热面约30-45磅。如在现有技术中所知的，刮板式蒸发器并不只是通过维持一固定的间隙而在蒸发器表面上保持一层薄膜，而且通过在加热的表面上保持与产物的直接接触即“试图”直接接触换热表面来搅动一层膜。因此，刮膜不仅比一般的“薄膜”更薄，而且包含了显著的搅动度、极薄的膜、和极短的停留时间;与真空联合使用时，人们已经知道刮板式蒸发器能够在热敏物质在加热的表面上分解之前将其蒸发。可以根据每平方英寸表面上每小时处理的馏分磅数来对各种刮板式蒸发作比较，当然，这个数字随着要处理的物质的不同是变化的。任何工业上可用的刮板式蒸发器均适用于我们的方法;物料通过量的体积限制是由设备本身决定的，但是，如果没有保持上述的刮膜则将操作不当。可在本发明中使用的一种典型的刮板式蒸发器的更完整的说明可在Pfaudler’s“Wiped-Film Evaporater”Sales Bulletin SB 39-100-1，pp1-8，1984中找到，此处将其全部采纳作为参考。但是我们并不打算限于任何特殊牌号或种类的刮板式蒸发器。
再参见图3，刮板式蒸发器将投料液流44分成轻质液充46和重质液流47。除去重质液流47，将其丢弃或可用于与此处无关的其它用途。轻质液被送入蒸馏塔48，分成了投液流，即可被送回原反应器的含有O，P-BPA和苯酚的异构体/苯酚液流49、可被燃烧或用其它方法使用的共二聚体流50以及BPA产物液流51，它是一种极好的PP-BPA产物，适于结晶或其他的提纯步骤。通过液流52一部分塔底残留物被送回至WFE45。
下面为重尾馏分处理工业装置的详细说明。该过程的流程图见图4。计算机模型用于物料衡算(表2)和算出其它的设计参数。投料组成由分析工厂的样品测得，设计的循环物料组成约为3.4%苯酚、67.4%P，P-BPA、17.2%O，P-BPA、5.7%共二聚体、5.1%BPX和1.0%水。该液流为典型的废液，它产生于酸催化缩合反应工厂的结晶过程。
重尾馏分筒式送料器53为重尾馏分物质进入加工过程提供了sarge volure。投料(液流44)在温度为329F时被泵入一台有夹套的刮板式蒸发器45。一部分塔底残留分(流液52)先与重尾馏分44混合再进入WFE45的传热油，它在600F时进入WFE夹套。
约90%的组合投料54在WFE45中蒸发。在WFE45中未蒸发的重质物质(液流47)流入重尾馏分废物筒55。来自WFE45的蒸气(液流46)进入重尾馏分蒸馏塔48的底部。重尾馏分蒸馏塔48有二个耐腐蚀结构的填料床。顶床高度为10ft，底床高度为7ft，这二个床一起提供了约20个理论分馏塔板。这种结构的填料效率高，压降小，最大限度地减低了蒸发器所需的温度，从而最大限度地降低了BPA的热裂解量。重尾馏分塔48的塔顶操作压力为5mmHg绝压，整塔压降约为5mmHg。
位于二个填料床之间的液体侧线被用于将共二聚体馏分50从塔48中除去。共二聚体馏分50流至重尾馏分废物筒55与WFE底部残液结合，它成为该过程的最终废物。该废液可用作某些酚醛树脂中的一个组份，或可用作锅炉燃料。
含有90%以上的P，P-BPA的P，P-BPA馏分51从塔底部引出，泵入回收P，P-BPA的结晶工段。塔顶蒸气在重尾馏分塔的冷凝器56中被冷却至120F。冷凝下来的的O，P-BPA和苯酚流入回流坛57。该液流的一部分回流至高于填料顶床的位置(液流58)。该液液的剩余物为回收的O，P-BPA/苯酚馏分49，它被泵入苯酚回收和邻-对异构体异构化的反应工段。
蒸气由真空系统59从蒸馏系统中抽出。未冷凝的液流60含有重尾馏分投料中绝大部分的水以及一部分的苯酚。
权利要求
1.从通过苯酚和丙酮在反应工段中反应而制造双酚-A的废液中回收有价值产物的方法，所述的废液含有约50-90%(重量)P，P-双酚-A、约5%-35%(重量)O，P-双酚-A，约0%-约15%(重量)苯酚、约3%-15%(重量)，2，2，4-三甲基-4-羟苯基-苯并二氢吡喃和约5%-30%(重量)其它物质的组合物，其特征在于包含(a)将所述的废液引入薄膜蒸发器以分离其中的重组分，并且以轻组分形式回收至少约70%所述的废液，(b)将所述的轻组分引入蒸馏塔，将所述的轻组分分离成(ⅰ)含有至少约70%P，P-BPA的馏分，(ⅱ)含有至少约30%2，2，4-三甲基-4-羟苯基-苯并二氢吡喃的馏分，和(ⅲ)含有苯酚和至少约40%O，P-BPA的馏分，以及从馏分(ⅰ)中回收有价值的P，P-BPA。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于馏分(ⅲ)被送回至所述的反应工段以回收其中有价值的BPA。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于它包括将所述的馏分(ⅲ)引入异构化反应器中，使O，P-BPA转化成P，P-BPA，和回收馏分(ⅰ)和(ⅲ)中的有价值的P，P-BPA。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的薄膜蒸发器为-刮板式蒸发器。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的薄膜蒸发器为-刮板式蒸发器。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的薄膜蒸发器为-刮板式蒸发器。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的馏分(ⅰ)含有至少约80%BPA。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的馏分(ⅱ)含有约30%-60%2，2，4-三甲基-4-羟苯基-苯并二氢吡喃。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的馏分(ⅲ)含有约60%-约90%O，P-BPA。
全文摘要
在由苯酚和丙酮反应生产双酚-A中，可通过以下方法从“重尾”馏分中回收有价值的产物，即将馏分通过一台薄膜蒸发器，产生一种可被分馏成三部分的轻质馏分，其中两个部分有可回收的双酚-A，并且从至少其中一个部分中回收双酚-A。
文档编号C07C39/16GK1101339SQ9410267
公开日1995年4月12日 申请日期1994年3月1日 优先权日1993年3月1日
发明者D·A·帕金, J·E·艾肯 申请人:爱丽斯技术化学有限公司