降低烯烃含量的重油的处理的制作方法
【专利说明】降低烯烃含量的重油的处理
[00011本申请要求基于2013年8月12日提交的临时申请序列61/864,827的优先权，其内 容通过引用以其整体并入。
[0002] 本发明涉及重油的处理以获得改善的重油的密度和粘度的降低，同时使所述重油 的烯烃含量维持在可接受的水平。更具体地，本发明涉及通过将所述重油分离成第一馏分、 或较低沸程的馏分、或轻馏分和第二馏分、或较高沸程的馏分、或重馏分来处理所述重油。 将所述第二馏分或重馏分改质(upgrade )，例如通过热(例如，减粘裂化）、机械(例如流体动 力和/或超声空化）、氧化脱硫((《7(168111；^1^231：；[011)和/或其它改质工艺，以降低它的密度 和粘度。在改质之后，将它与至少部分所述第一馏分重新组合，以提供具有不超过1.0 Wt. %的烯烃含量的经处理的重油。
[0003] 如本文所用，术语"重油"包括由美国石油学会(API)分类为重油或超重油以及调 和油，例如d i 1 b i t (稀释剂-沥青掺和物)或synb i t (合成油-沥青掺和物）的油。通常，重质经 油具有22.3°(920 1^/1113或0.920 8/〇113的密度)至10.0°(1，000 1^/1113或18/〇113的密度）的 API重度。超重油通常具有小于10.0° (大于1,000 kg/m3或大于1 g/cm3的密度)的API重度。 例如，重油可从油砂、常压焦油塔底产物、减压焦油塔底产物、页岩油、煤衍生的液体、原油 残渣以及拔顶原油中提取。
[0004]重油通常具有宏观和微观结构特性，以及具有特定的化学组成分子。所述化学组 成分子属于两个属类，软沥青和沥青质。软沥青溶于戊烷或轻质饱和烃，而沥青质溶于甲苯 但不溶于戊烷或轻质饱和烃。还存在于所述重油中的是金属，特别是镍和钒。所述金属主要 与沥青质有关。软沥青和沥青质的空间组织(organization)导致宏观和微观结构特性，其 中分子组织引起高粘度，这在这样的油的运输中以及在将沥青质与软沥青分离中造成问 题。
[0005]更具体地，所述沥青质由其中烷基链所连接的以分层形式聚集(group)的多环芳 族分子的核形成。所述核被软沥青材料包围并浸在其中。所述软沥青材料包含游离的饱和 物（其中一些为环状的）、单环芳族化合物和二环芳族化合物、多环芳族化合物 (polyaromatics)和极性组分或被认为与沥青质密切相关的树脂。该组织被认为是微观结 构并且所述沥青质的核可被认为具有微晶排列。所述微观结构组织形成其中若干个微晶排 列形成被称为宏观结构的胶束结构的聚集体。所述胶束结构或宏观结构具有聚集体之间的 强的缔合力和内聚力，这解释了所述重油的高粘度的原因。
[0006] 重油可以被改质以降低其密度和粘度，从而使重油更可栗送和可运输。这样的改 质可以包括热工艺、机械工艺（如流体动力和/或超声空化）或热工艺和机械工艺的组合、 和/或氢加成工艺、和/或氧化脱硫。
[0007] 然而，重油的这样的改质可以导致不希望的量的烯烃或不饱和化合物（也被称为 烯(alkene))的形成。如本文所用的，术语"稀经"是指包含一对或多对通过双键连接的碳原 子的任何不饱和烃。烯烃可以降低所述重油的稳定性，和/或可以在运输和精炼过程中产生 问题。此外，烯烃和芳族化合物是焦炭形成的前体。
[0008] 因此，期望尽可能地降低重油的密度和粘度，同时防止不可接受的量或水平的烯 烃的形成。这样的重油还将具有所需的稳定性和所需的芳香度，并且将具有改善的可栗送 性和可运输性。
[0009] 烯烃含量可以通过溴值测试或通过质子核磁共振谱(HNMR)测试来测量。溴值是被 100克的样品吸收的溴的量（以克表示）。根据ASTM-D1159程序测量所述溴值。该值表示与烯 烃含量相关的不饱和度。认为在10以下的溴值对于正常的原油处理而言是可接受的。HNMR 测试测量全原油的作为1-癸烯当量的按质量计的烯烃含量。作为1-癸烯当量的按质量计的 大于1.0%的烯烃的测试结果表示存在不可接受的量的烯烃。10的溴值通常并且大致对应于 按重量计1.0%的烯烃含量。关于重油的运输，如通过HNMR或溴值测量的重油的烯烃含量不 应超过按重量计1.0%。
[0010] 重油的P-值是沥青质的絮凝可能性及其形成固体沉积物的倾向的量度。所述P-值 是稳定性指标，并且也是沥青质溶解度的量度。所述P-值通过根据ASTM-D7157方法或类似 于ASTM-D7157的方法测试重油来确定，并为1(不稳定)-5(非常稳定）。该方法由使用不同量 的甲苯或二甲苯使所述重油的三个样品溶解组成。然后用链烷烃溶剂，例如正庚烷滴定重 油样品和芳族溶剂（即，甲苯或二甲苯）的这三种不同的混合物，以沉淀所述沥青质。直至沥 青质开始胶溶时加入的重油和溶剂(包括滴定溶剂）的量用于计算稳定性参数和其固有稳 定性。至少1.5的p-值表示所述重油是稳定的，而具有小于1.5的p-值的重油通常被认为是 不稳定的。
[0011] 使用碳-13匪R(或13C匪R或碳匪R)测试来测量芳香度。在该测试中，核磁共振 (NMR)被应用于碳。该测试类似于质子NMR(1H NMR)测试，并正如同质子NMR测试确定氢原子 那样允许尤其确定有机分子中的芳族碳原子。通过使用13C NMR，可以确定重油中的芳香度 的水平。
[0012] 申请人已经发现，通过在将所述重油改质之前除去在重油的较轻馏分中富集的脂 族或链烷组分，提高了沥青质的溶解度(如通过观察到的P-值的增加所示），这反过来减少 所述重油改质，例如通过热处理、机械处理(例如，流体动力和/或超声空化）、氧化脱硫、和/ 或氢加成工艺以降低重油的密度和粘度期间烯烃的形成。
[0013] 因此，通过在将所述重油改质之前除去包含在所述重油的较轻馏分中的这样的脂 族或链烷组分，申请人已通过后续的改质工艺实现了改善的所述重油的密度和粘度的降 低，同时使所述烯烃含量维持在可接受的水平。
[0014] 因此，根据本发明的一个方面，提供了用于处理重油以提供具有降低的密度和粘 度以及不超过1.0 Wt.%的烯烃含量的经处理的重油的方法。所述方法包括预处理，所述预 处理包括将初始重油分离成第一馏分和第二馏分。所述第二馏分包含具有比在将所述初始 重油分离成所述第一馏分和所述第二馏分之前的所述初始重油的P-值大至少5%的P-值的 重油。所述第二馏分还具有比在将所述初始重油分离成所述第一馏分和所述第二馏分之前 的所述初始重油的芳香度小不多于5%的芳香度。然后降低所述第二馏分的密度和粘度。然 后将所述第二馏分与至少部分所述第一馏分组合或重新掺和，以提供具有不超过1. 〇 wt.% 的烯烃含量的经处理的重油。
[0015] 虽然本发明的范围不限于任何理论推理，但是据信，当将所述初始重油分离成如 上所述的第一馏分和第二馏分时，所述第一馏分通常包含低沸点组分，例如脂族或链烷组 分，如果这些组分未与重油分离，那么它们可以在使所述重油经过改质以降低所述重油的 密度和粘度时导致烯烃的形成。通过在将所述重油改质之前除去这些组分，提高了沥青质 的溶解度，并且实现了改善的所述重