（甲基）丙烯酸酐的制造方法和保存方法、以及（甲基）丙烯酸酯的制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于，在使（甲基）丙烯酸与脂肪酸酐反应而制造（甲基）丙烯酸酐的方法中，提供高收率、高效率，且可抑制副反应的（甲基）丙烯酸酐的制造方法。本发明的（甲基）丙烯酸酐的制造方法，其特征在于，其为使脂肪酸酐与（甲基）丙烯酸反应，边排出副生成的脂肪酸、边制造（甲基）丙烯酸酐的（甲基）丙烯酸酐的制造方法，其中，边调整成反应液中的（甲基）丙烯酸相对于（甲基）丙烯酸酐的摩尔比为0.3以上、边进行反应。
【专利说明】(甲基)丙烯酸酐的制造方法和保存方法、以及(甲基)丙烯酸酯的制造方法
[0001]本申请是中国专利申请200980129104.X的分案申请，原申请CN200980129104.X的申请日是2009年8月4日，其名称是“(甲基)丙烯酸酐的制造方法和保存方法、以及(甲基)丙烯酸酯的制造方法”。
【技术领域】
[0002]本发明涉及使(甲基)丙烯酸与脂肪酸酐反应而制造(甲基)丙烯酸酐的方法、和保存(甲基)丙烯酸酐的方法。此外，涉及使(甲基)丙烯酸酐与醇反应而制造(甲基)丙烯酸酯的方法。
【背景技术】
[0003]作为使(甲基)丙烯酸与脂肪酸酐反应而制造(甲基)丙烯酸酐的方法，专利文献I中记载有:边将使用醋酸钠等催化剂副生成的醋酸除去、边由(甲基)丙烯酸与醋酸酐制造(甲基)丙烯酸酐的方法。专利文献2中记载有如下方法:边将副生成的醋酸除去，边将醋酸酐和/或(甲基)丙烯酸导入到反应介质中，从而将经除去的醋酸至少部分置換。
[0004]这些方法中，反应均在10小时以内結束。但，由于エ业上使用数吨规模的醋酸酐，因而除去副生成的醋酸需要更长时间。醋酸、醋酸酐和(甲基)丙烯酸由于在各温度下的蒸气压接近，因而为了通过精馏从这些的混合物中分离醋酸，需要理论塔板数多、内径大的精馏塔。但，从场地和结构上的问题出发在蒸馏塔的大小上受到制約，因此采用提高回流比、提高提纯效率的方法。此时，由于将大部分馏出液返回到蒸馏塔中，因此醋酸的排出效率大幅降低，不得不延长反应时间。
[0005]例如，在专利文献3的`实施例4中记载了如下方法:使用在4L的玻璃烧瓶中具备直径50mm、填充高度850mm的带蒸馏的装置的装置，将使用了 763g醋酸酐的溶液反应3小吋。通过将回流比5:1这样的馏出液的8成以上返回到蒸馏塔中从而提高了提纯效率，但在馏出的醋酸中含有8.5%的醋酸酐。
[0006]根据本发明人等的研究可知，在该反应中进行(甲基)丙烯酸酐的分解反应、多量化、甲基丙烯酸的迈克尔加成等的副反应。由于现有方法中反应时间短，因而副反应物量少，有分析方法的不完备等，出于这些理由，这些的副反应不是问题。但，通过本发明人等的研究可知，反应时间变长时，副反应的影响变大，收率、纯度降低变显著。进而(甲基)丙烯酸酐在保存中进行分解反应、多量化、甲基丙烯酸的迈克尔加成等的副反应，纯度随时间降低。
[0007](甲基)丙烯酸酐被用于与醇类反应制造(甲基)丙烯酸酯时的原料，使用这样的副产物多的(甲基)丙烯酸酐吋，该副产物与醇类反应，因此(甲基)丙烯酸酯的纯度和收率降低。
[0008]作为(甲基)丙烯酸酯的制造方法，已知(甲基)丙烯酸酐与醇反应的方法。专利文献I中作为苯基(甲基)丙烯酸酯的制造方法记载了使(甲基)丙烯酸酐与酚类反应的方法。但，用氢氧化钠水溶液和水洗涤与专利文献I记载的方法中使用的(甲基)丙烯酸酐几乎等摩尔副生成的(甲基)丙烯酸并将其除去。该方法中，由于处理大量的(甲基)丙烯酸，因而资源浪费，且废水处理的负担大。
[0009]通常进行从含有可作为原料使用的化合物的反应液回收原料，并再次使用的方法。通常，这些方法由于在ー级反应中实施，因而即便在回收的原料中混入产品也不会产生问题。
[0010]另ー方面，在苯基(甲基)丙烯酸酯的制造方法中，在合成(甲基)丙烯酸酐、并使其与苯酚反应制造苯基(甲基)丙烯酸酯等以二阶段实施的反应的情形中，在第二阶段的反应中存在苯基(甲基)丙烯酸酯、具有酚性羟基的化合物。这些的化合物是本来在第一阶段的反应中不存在的化合物。
[0011]通过通常方法回收第二阶段中副生成的(甲基)丙烯酸并在第一阶段的反应中再使用时，该(甲基)丙烯酸含有苯基(甲基)丙烯酸酯、苯酚等，因此在第一阶段的反应中产生醋酸苯酯等副产物，(甲基)丙烯酸酐的纯度降低。进而，由此得到的苯基(甲基)丙烯酸酯的纯度和收率降低。
[0012]根据本发明人等的研究发现，在(甲基)丙烯酸酯的制造中，在回收的(甲基)丙烯酸混合存在超过3质量％的、醇与脂肪酸酐的反应产物、(甲基)丙烯酸酯和醇时，使用回收的(甲基)丙烯酸制造的( 甲基)丙烯酸酯的纯度大大降低。此外，进而进行研究，结果发现，回收的(甲基)丙烯酸中所含的醇与脂肪酸酐的反应产物、(甲基)丙烯酸酯和醇，与制造(甲基)丙烯酸酐的エ序中副生成的脂肪酸反应，变为脂肪酸醇酷。该脂肪酸醇酯残留直至制造(甲基)丙烯酸酯的エ序，难以通过蒸馏等提纯操作而除去，成为纯度降低的原因。
[0013]现有技术文献
[0014]专利文献
[0015]专利文献1:日本特开2000 — 191590号公报
[0016]专利文献2:日本特开2003 — 40832号公报
[0017]专利文献3:日本特开昭54 — 135706号公报
【发明内容】
[0018]发明要解决的问题
[0019]本发明的目的在于，在使(甲基)丙烯酸与脂肪酸酐反应而制造(甲基)丙烯酸酐的方法中，提供以高收率、高纯度制造(甲基)丙烯酸酐的方法。此外，目的在于，提供抑制(甲基)丙烯酸酐随时间減少的(甲基)丙烯酸酐的保存方法。
[0020]进而，本发明的目的在干，在使(甲基)丙烯酸与脂肪酸酐反应而制造(甲基)丙烯酸酐、使所制造的(甲基)丙烯酸酐与醇反应而制造(甲基)丙烯酸酯的方法中，提供有效利用副生成的(甲基)丙烯酸、且制造高纯度的(甲基)丙烯酸酯的方法。
[0021]用于解决问题的方案
[0022]本发明人等发现，相对于(甲基)丙烯酸酐共存0.3倍摩尔以上的(甲基)丙烯酸吋，(甲基)丙烯酸酐的稳定性显著提高。此外发现，通过使用特定的催化剂，稳定性提高。
[0023]即，本发明的第一发明为，
[0024](甲基)丙烯酸酐的制造方法，其为使下述通式(I)所示的脂肪酸酐与(甲基)丙烯酸反应，边排出副生成的脂肪酸、边制造(甲基)丙烯酸酐的(甲基)丙烯酸酐的制造方法，其中，
[0025]边调整成反应液中的(甲基)丙烯酸相对于(甲基)丙烯酸酐的摩尔比为0.3以上、边进行反应。
[0026][化学式I]
[0027]
【权利要求】
1.ー种(甲基)丙烯酸酐的保存方法，使相对于I摩尔(甲基)丙烯酸酐为0.3~2摩尔的量的(甲基)丙烯酸共存。
2.根据权利要求1所述的方法，在包含鲍林电负性为1.0以上的金属的化合物存在下保存(甲基)丙烯酸酐。
3.根据权利要求2所述的方法，鲍林电负性为1.0以上的金属为选自由镍、钴和铟所组成的组中的至少I种。
4.根据权利要 求1所述的方法，在不存在溶剂下保存(甲基)丙烯酸酐。
【文档编号】C07C57/075GK103553898SQ201310421603
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2009年8月4日 优先权日:2008年8月5日
【发明者】安齐竜一, 野上弘之, 小仓邦义 申请人:三菱丽阳株式会社