1摩尔，一般为〇~50重量％，优选为10~30重量％。
[0297] 作为反应温度，因所使用的原料化合物的种类等而不同，没有特别限定，优选为 50~150°C的范围，更优选为90~120°C的范围。
[0298] 作为反应时间，因所使用的原料化合物的种类、反应温度等而不同，没有特别限 定，优选为〇. 5~10小时的范围，更优选为1~5小时的范围。
[0299]步骤D
[0300] 步骤D中，使通式（4)所表示的二羧酸化合物与通式（7)所表示的环己烷二甲酸 化合物进行缩合反应，由此制造出含有通式（1)所表示的结构单元和通式（5)所表示的结 构单元的聚羧酸酐。
[0301] 作为步骤D的反应，可以采用一般的使二羧酸发生缩合反应的方法，在溶剂中或 无溶剂下进行。步骤D中所使用的溶剂的种类可以与步骤C中使用的溶剂相同、也可以不 同。
[0302] 使用溶剂的情况下，作为溶剂的使用量，适当调节即可，例如，相对于通式（4)所 表示的二羧酸化合物1摩尔，一般为〇~500重量份，优选为200~400重量份。
[0303] 步骤D中的缩合反应可以在缩合剂的存在下进行反应，在缩合剂的存在下进行反 应的情况下，作为其缩合剂，例如，可以列举乙酸酐、丙酸酐、双（环己烷甲酸）酐等羧酸酐 等。这些化合物之中，特别优选乙酸酐。
[0304] 作为缩合剂的使用量，适当调节即可，例如，相对于通式（4)所表示的化合物1摩 尔，一般为6~10倍摩尔，优选为6~8倍摩尔。
[0305] 作为具体例，使用乙酸酐作为缩合剂的情况下，为了进一步促进缩合反应，优选一 边将伴随反应进行而作为副产物生成的乙酸蒸馏除去至反应体系外一边进行反应。需要说 明的是，使用溶剂的情况下，可以列举一边向反应体系中滴加上述所列举的溶剂一边使溶 剂与作为副产物生成的乙酸一起蒸馏除去进行缩合反应的方法。
[0306] 上述通式（7)所表示的环己烷二甲酸类与上述通式⑷所表示的化合物的添加摩 尔比优选为0. 1:99. 9~70:30的范围，更优选为10:90~55:45的范围。
[0307] 作为反应温度，因所使用的原料化合物的种类等而不同，没有特别限定，优选为 50~150°C的范围，更优选为90~120°C的范围。
[0308] 作为反应时间，因所使用的原料化合物的种类、反应温度等而不同，没有特别限 定，优选为〇. 5~20小时的范围，更优选为1~10小时的范围。
[0309] 步骤D可以在将通过上述步骤C的反应得到的化合物纯化后进行、或者不进行纯 化而在步骤C之后连续地进行。
[0310] 上述反应式-1和反应式_2的反应可以在常压下进行，也可以在减压或加压下进 行。实施上述反应时的气氛只要不阻碍反应就没有特别限定，例如可以为空气气氛、氮气气 氛、氩气气氛等任一种。另外，上述反应也可以通过间歇式、半间歇式、连续式等任一种方法 来进行。
[0311] 上述反应式-1和反应式-2中得到的各化合物可以通过对反应混合物进行例如 过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离方法或者组合它们而成的分离方法来分离纯 化。
[0312] 本发明的聚羧酸酐也可以不进行分离纯化而以含有溶剂的组合物的方式用于各 种用途。
[0313] 环氣树脂固化剂
[0314] 本发明涉及的环氧树脂固化剂含有上述聚羧酸酐。
[0315] 该聚羧酸酐虽然能够单独用作环氧树脂用固化剂，但优选方式是使该聚羧酸酐与 固化促进剂混合制成环氧树脂用的固化剂而使用。
[0316] 另外，本发明涉及的环氧树脂固化剂可以单独或混合两种以上而使用。
[0317] 本发明涉及的环氧树脂固化剂可以在溶解于溶剂中的状态下使用。这种情况下， 为了得到良好的涂膜，聚羧酸酐的浓度优选为5~60重量％，进一步更优选10~50重 量％。
[0318] 环氣树脂组合物
[0319] 本发明涉及的环氧树脂组合物含有（a)含有聚羧酸酐的环氧树脂固化剂、（b)环 氧树脂和（c)固化促进剂。
[0320] 该（a)含有聚羧酸酐的环氧树脂固化剂为上述"聚羧酸酐"中所列举的成分。
[0321] 本发明涉及的环氧树脂组合物可以根据需要合用（a)含有聚羧酸酐的环氧树脂 固化剂以外的公知环氧树脂固化剂（例如，羧酸类或其酸酐）。
[0322] 作为在本发明涉及的环氧树脂组合物中配合的（b)环氧树脂，可以列举以往公知 的环氧树脂，没有特别限制，例如，可以例示出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚 S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、氢化 双酚A型环氧树脂、氢化双酚A的二缩水甘油醚型环氧树脂、氢化双酚AD型环氧树脂、氢化 双酚AD的二缩水甘油醚型环氧树脂、丙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等脂肪 族系环氧树脂；1，3, 5-三（2, 3-环氧丙基）-1，3, 5-三嗪-2, 4, 6 (1H，3H，5H)-三酮等三嗪 型环氧树脂；由脂肪族或芳香族羧酸和环氧氯丙烷形成的环氧树脂；杂环式环氧树脂；含 螺环的环氧树脂；含环氧基的丙烯酸类树脂；环氧改性树脂等各种环氧树脂。这些环氧树 脂可以单独或适当组合两种以上使用。
[0323] 作为特别推荐的环氧树脂，可以列举双酚A型环氧树脂、氢化双酚A的二 缩水甘油醚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、1，3, 5-三（2, 3-环氧丙基）-1，3, 5-三 嗪-2,4,6(111，311，511)-三酮等。
[0324] 该环氧树脂固化剂可以例示出（a)固化剂的酸酐基相对于（b)环氧树脂的环氧基 1个的比例[酸酐基/环氧基当量比]为0. 8~1. 2的范围的量，更优选为0. 9~1. 1。
[0325] 作为在本发明涉及的环氧树脂组合物中配合的（c)固化促进剂，可以例示出以往 公知的固化促进剂（固化催化剂）、例如为三乙胺、N，N-二甲基苄基胺、N，N-二甲基苯胺、 三（二甲氨基甲基）苯酚等叔胺化合物；2-^^ -烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-氰基乙 基-2-i^一烷基咪唑等咪唑化合物；四乙基铵溴盐、四丁基铵溴盐等季铵盐；乙酸锌、乙酸 钠、辛酸锌、辛酸锡、铝乙酰丙酮等有机金属化合物；三苯基膦、亚磷酸三苯酯等有机磷系化 合物等。
[0326] 这些固化促进剂可以单独或适当组合两种以上使用。这些固化促进剂之中，优选 叔胺化合物和有机磷系化合物。
[0327] 相对于（b)环氧树脂100重量份，本发明的环氧树脂组合物中的（C)固化促进剂 可以配合〇. 1~5重量份，优选为0. 5~2重量份。通过配合0. 5重量份以上固化促进剂， 能够使固化条件变为更短时间。
[0328] 本发明的环氧树脂组合物中可以根据需要在不妨碍本发明效果的范围内适当配 合紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、染料、填充剂、阻燃剂、流动调节剂、流平剂、表 面张力调节剂、增粘剂、偶联剂、消泡剂、抗静电剂、溶剂等其他添加剂。
[0329] 使用这些任选的添加剂的情况下，其使用量只要不阻碍本发明效果在通常使用的 范围内使用即可，例如，相对于（a)固化剂、（b)环氧树脂和（c)固化促进剂的合计100重 量份，在10重量份以下的范围内使用。
[0330] 本发明的环氧树脂组合物可以按照公知的方法对规定量的（a)含有聚羧酸酐的 环氧树脂固化剂、（b)环氧树脂及（c)固化促进剂以及根据需要的其他添加剂等进行混合 搅拌来制造。
[0331] 可以将该环氧树脂固化剂、环氧树脂、固化促进剂及其他添加剂各成分一次性添 加、或者可以分为多次一点一点地添加。
[0332] 任选的添加剂可以在固化剂与固化促进剂混合时、添加环氧树脂前、添加环氧树 脂时或者之后等任意的时期添加并混合。
[0333] 本发明的环氧树脂组合物在140°C的凝胶时间优选为100~500秒的范围，更优选 为200~400秒。
[0334] 本发明的树脂组合物由于聚羧酸酐自身不挥发，因此配合在环氧树脂中进行加热 固化时，树脂组合物的配合平衡也稳定。
[0335] 环氣树脂成形体
[0336] 本发明的环氧树脂成形体（固化物）由含有（a)含有聚羧酸酐的环氧树脂固化 剂、（b)环氧树脂及（C)固化促进剂以及根据需要的其他添加剂等的环氧树脂组合物来制 造。
[0337] 对于如此得到的本发明的环氧树脂成形体而言，可以得到玻璃化转变温度（Tg) 高、且初期透明性、耐热黄变性、表面硬度、耐碱性、耐溶剂性、耐弯曲性和密着性优良的成 形体（固化物）。因此，特别适合于需要在相对高温下进行固化的薄膜形成。
[0338] 例如，作为由本发明的环氧树脂组合物制造薄膜的方法，可以通过涂布到基体上 并使涂膜固化来形成薄膜、特别是厚度为Imm以下的薄膜。薄膜的厚度优选约为0. 3mm以 下。另外，薄膜的厚度的下限值通常约为0.001mm。
[0339] 作为基体，没有特别限定，例如可以列举玻璃、陶瓷、铝、CCL(敷铜箱层叠板）、耐 热性高分子膜等。
[0340] 作为将本发明的环氧树脂系组合物涂布到基体上的方法，可以无特别限制地采用 以往公知的方法，例如，可以例示出丝网印刷、模涂机、逗号涂布机、辊涂机、刮条涂布机、凹 版涂布机、幕涂机、喷雾涂布机、空气刮刀式涂布机、反向涂布机、浸渍压挤涂布机等公知的 方法。
[0341] 涂膜的固化方法没有特别限定，可以采用公知的方法。固化中，可以使用密闭式固 化炉、能够连续固化的隧道炉等以往公知的固化装置。加热可以通过热风循环、红外线加 热、高频加热等以往公知的方法进行。
[0342] 固化温度和固化时间可以设定为在约120~200°C加热约5分钟~5小时。特别 优选在约120~180°C且约10分钟~3小时的条件下进行固化。
[0343] 本发明的环氧树脂成形体（固化物）的玻璃化转变温度（Tg)优选为80~200°C， 更优选为110~20(TC。上述玻璃化转变温度可以通过示差扫描热量法（DSC法）进行测 定。
[0344] 本发明的环氧树脂成形体（固化物）优选从可见光到近紫外光的波长区域内的透 射率高。本发明的环氧树脂成形体的初期透明性（YI)和在150°C下热处理5天后的耐热黄 变性（AYI)可以使用分光测色计（SPECTROPHOTOMETERCM-5(柯尼卡美能达株式会社制） 进行测定，由其反射率算出。
[0345] H表示成形体的黄色度，其值越小则无色透明性越优良、黄色度随着该值增大而 增加。An表示经受热历程的情况下的黄变的程度、即耐热黄变性，其值越小则固化物的耐 热黄变性越良好。
[0346] n优选为-0. 5~3的范围，更优选为-0. 5~2的范围。An优选为0~4的范 围，更优选为〇~3. 5的范围。
[0347] 本发明的环氧树脂成形体（固化物）在依据JISK5600-5-4 (1999年4月20日 版）测定铅笔硬度时，铅笔硬度优选为HB以上，更优选为H以上。
[0348] 本发明的环氧树脂成形体（固化物）的耐碱性、耐溶剂性、耐弯曲性和密着性良 好。
[0349] 里途
[0350] 本发明的环氧树脂固化剂、环氧树脂成形体或环氧树脂组合物能够在可使用热固 性树脂的各个领域中应用。例如，可以列举胶粘剂、涂料、油墨、调色剂、涂层剂、成形材料 (包括片材、膜、FRP等）、电绝缘材料（包括印刷基板、电线包覆等）、半导体密封材料、抗蚀 剂材料、增塑剂、润滑油、纤维处理剂、表面活性剂、医药、农药等。
[0351] 另外，该环氧树脂成形体由于透明性、耐热黄变性优良，因此能够适合用作各种玻 璃基板、汽车部件、液晶显示装置或等离子显示器这样的显示装置等的透明硬涂层材料。对 于液晶显示装置而言，不易因背光源的高热而发生黄变很重要，因此本发明的环氧树脂组 合物能够适合用作液晶显示装置的涂层材料。如此，本发明的环氧树脂成形体作为显示器 用涂层材料也是有用的。
[0352] [实施例]
[0353] 以下示出实施例和比较例，对本发明更详细地进行说明，但本发明并非限定于这 些。需要说明的是，实施例和比较例中的化合物的简称如下所述。
[0354] 〈化合物的缩写〉
[0355] [酸酐]
[0356] y力シ7卜'、HH:六氢邻苯二甲酸酐（新日本理化株式会社制）
[0357] y力シ7卜''MH-T:4_甲基六氢邻苯二甲酸酐（新日本理化株式会社制）
[0358]y力シy卜'、HNA-100:甲基双环[2. 2. 1]庚烷-2, 3-二羧酸酐与双环[2. 2. 1]庚 烷-2, 3-二羧酸酐的混合物（新日本理化株式会社制）
[0359][二羧酸化合物]
[0360] CHDA: 1，4-环己烷二甲酸（新日本理化株式会社制）
[0361][醇类]
[0362] y力匕、y-;PHB:氢化双酚A(新日本理化株式会社制）
[0363] 27-DH:十氢-2, 7-萘二醇（Sugai化学工业株式会社制）
[0364] 1，4-CHD:1，4-环己二醇（东京化成工业株式会社制）
[0365] BHD:1，1-双环己基-4, 4-二醇（东京化成工业株式会社制）
[0366] 1，6-HD:1，6-己二醇（和光纯药工业株式会社制）
[0367]BEPD:2_ 丁基_2_乙基_1，3_丙二醇（KH新化株式会社制）
[0368]NPG:新戊二醇（三菱瓦斯化学株式会社制）
[0369] CHDM: 1，4-环己烷二甲醇（新日本理化株式会社制）
[0370][溶剂]
[0371]CHN:环己酬（NacalaiTesque株式会社制）
[0372]PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯（KH新化株式会社制）
[0373][环氧树脂]
[0374] jER828 :双酚A型环氧树脂（三菱化学株式会社制）
[0375]HB