用于制备氯代多硅烷的方法和装置的制造方法
【专利说明】用于制备氯代多硅烷的方法和装置
[0001] 本发明涉及通过对单体氯代硅烷施以热等离子体而由氯代硅烷制备氯代多硅烷 的方法和装置。
[0002] 现有技术公开了许多制备氯代多硅烷的方法。例如，DE10 2006 034 061公开了 四氯化硅与氢的反应以制备多硅烷。由于在氢存在下反应，制成的多硅烷含氢。为了能使 该装置保持连续运行，相对于氢过量添加四氯硅烷。此外，所公开的装置具有复杂结构并且 只能制备多硅烷混合物。只有通过多个反应器和高频发生器的串联才能实现多硅烷的提高 的分子量。在经过各串联的等尚子体反应器后，各等尚子体反应器后的多硅烷的分子量提 高。所公开的方法局限于制备可转化成气相而不分解的化合物。
[0003] EP1 264 798Al公开了多晶硅制备中的包含六氯二硅烷的副产物的后处理方 法。
[0004] US4, 542, 002和WO2009/143823A2也公开了由四氯化硅和氢制备氯代多硅烷 的等离子体化学法。由于该制备，获得含氢的氯代多硅烷。根据WO2009/143823A2,获得 含氢的高分子量氯代多硅烷的混合物。在进一步使用前必须以昂贵和不便的方式通过在减 压下蒸馏除去氯代多硅烷中存在的四氯化硅。现有技术中的一个特定缺点是需要在气态氢 存在下制备氯代多硅烷。因此，对材料和该装置的安全性提出非常高的安全措施要求。
[0005] 本发明针对的问题在于提供具有高收率和特别高的工艺产物纯度的经济可行的 制备氯代多硅烷，尤其是全氯多硅烷的方法。针对的另一问题在于能够不用氢制备氯代多 硅烷。同样还能制备氯代多硅烷而不要求它们在制备过程中必须无分解地转化成气相。另 一要求是直接制备基本不含单体氯代硅烷的氯代多硅烷。针对的另一问题在于提供用于制 备氯代多硅烷的价廉、构造简单并容易运行的装置。特定的焦点在于将有助于氯代多硅烷 污染的内表面减至最少。此外，该装置应该几乎不需要垂直空间。更特别地，还应可制备高 纯高分子量氯代多硅烷，在进一步加工，例如用于硅沉积之前完全不需要进一步提纯。针对 的另一问题在于提供制备高纯高分子量氯代多硅烷的方法，和提供所述氯代多硅烷而完全 不需要将这些氯代多硅烷在提纯之前预先无分解地转化成气相或蒸馏。
[0006] 通过根据权利要求1的方法、可根据权利要求15获得的氯代多硅烷和通过根据权 利要求12的装置解决所述问题。
[0007] 已经发现，令人惊讶地，氯代硅烷一一包含单体氯代硅烷，任选与氯代多硅烷混 合一一在热等离子体，即在热平衡下的等离子体中可以以良好收率转化成氯代多硅烷，根 据本发明转化成全氯多硅烷，尤其转化成包含六氯二硅烷、八氯三硅烷、十氯四硅烷、十二 氯五硅烷的混合物和/或包含至少两种所述化合物的混合物。优选的是包含具有2至8个 硅原子的全氯多硅烷的全氯多硅烷混合物。还特别优选制备具有至少3个硅原子，尤其具 有3至8个硅原子的更高分子量氯代多硅烷。就此而言特别令人惊讶的是，可在热等离子 体中在基本不存在氢气的情况下由单体氯代硅烷，优选由四氯硅烷，也由四氯硅烷、三氯硅 烷和/或二氯硅烷制备氯代多硅烷。尤其通过包含布置在两个塔之间的气体放电反应器的 本发明的装置实现本发明的方法的特定经济优点。
[0008] 本发明的装置包含等离子体反应器，即气体放电反应器以及两个专用的反应性蒸 馏塔。优选地，塔之一和气体放电反应器具有专用的再循环线路以使未转化的单体氯代硅 烷再经过气体放电反应器，这示意性显示在图3中。根据本发明制备的氯代多硅烷，尤其是 全氯多硅烷优选不含氢。
[0009] 在本发明中，当其氢原子含量低于1x10 °重量％，尤其低于1x10 4重量％，更优选低 于1x10 6重量％直至检出限(这目前为1x10 重量％)时，氯代多硅烷被视为不含氢。
[0010] 本发明还提供具有低于1x10°重量％，优选低于1x10 4重量％直至上述检出限的 氢原子含量的氯代多硅烷。测定氢原子含量的优选方法是1HNMR波谱法。
[0011] 本发明的氯代多硅烷包含通式II的全氯多硅烷的同系物 IISinCl2n+2 其中n大于或等于2,其形成直链和/或支链， 和形成环或多聚物的全氯多硅烷，其中该多聚物也可以是支化和/或环状的，具有理 想式III IIISinCl2n 其中n大于或等于3,以及理想式IV的具有较低氯含量的氯化硅 IVSiClh50
[0012] 特别优选的氯代多硅烷被认为是通式IISinCl2nJ^化合物，其中n大于或等于2， 尤其其中n大于或等于2至100,优选其中n大于或等于2至50,优选在每种情况中独立地 其中n大于或等于2、3、4、5、6、7、8、9或10,优选2至8,更优选其中n等于2或3,其中它们 可形成直链或支链；和通式IIISinCl2J^化合物，其形成环和多聚物，其中n大于或等于3， 尤其其中n大于或等于4至100,尤其其中n大于或等于4至50,更优选在每种情况中独立 地其中n大于或等于4、5、6、7、8、9或10,以及根据通式IVSinCk5J^具有较低氯含量的氯 代多硅烷，其中n大于或等于4或5,尤其其中n大于或等于6至200,优选其中n大于或等 于8至100。本发明的方法的一个特别大的优点在于这些氯代多硅烷可作为单一化合物或 在混合物中（不经进一步提纯）用于沉积具有太阳能硅质量或甚至半导体质量的高纯硅层。 根据本发明，这些氯代多硅烷基本不含氢；更特别地，其中的氢原子含量低于1x10 °重量％， 尤其低于1x10 4重量％，更优选低于1x10 6重量％直至1x10w重量％的检出限。根据本发 明获得的氯代多硅烷因此不含氢原子。
[0013] 本发明因此提供制备氯代多硅烷的方法和可通过这种方法获得的氯代多硅烷，尤 其是全氯多硅烷，其中对包含至少一种通式I的单体氯代硅烷的氯代硅烷 IHxSiCl4x 其中X彼此独立地选自0、1、2或3,X优选为0、1或2,X更优选为0或1且X更优选 为0,或包含至少两种尤其选自四氯硅烷、三氯硅烷和二氯硅烷的式I的单体氯代硅烷的混 合物，优选纯四氯硅烷或在混合物中具有小于或等于20重量％的三氯硅烷和/或二氯硅烷 总含量的纯四氯硅烷，和任选在具有低六氯二硅烷含量的混合物中的氯代硅烷施以热等离 子体并将它们转化成氯代多硅烷。
[0014] 该方法的特定优点在于不需要使用任何氢气载气或任何附加催化剂。因此在该方 法中可以在热等离子体中将通式I的单体氯代硅烷或式I的单体氯代硅烷的混合物转化成 氯代多硅烷，而基本不需要添加任何附加的含氢化合物，尤其是氢。氯代硅烷被认为是单体 氯代硅烷和可能氯代多硅烷，如优选六氯二硅烷。
[0015] 仅通过通式I的单体氯代硅烷在热等离子体存在下，尤其在热等离子体中的转化 制备氯代多硅烷。
[0016] 优选地，在本发明的装置中的冷凝器处设定被视为低沸物的通式I的单体氯代硅 烧的指定回流比。
[0017] 可以另外有利地在该装置中的低沸物塔的顶部从该系统中仅除去形成的单氯硅 烷、HCl和/或单硅烷。
[0018] 将所有其它单体氯代硅烷冷凝并再循环到该系统中。借助冷凝器中的适当温度控 制容易实现这种分离。在一个特别优选的方法方案中，在具有一定的三氯硅烷和/或二氯 硅烷含量的四氯硅烷作为反应物的情况下，形成的六氯二硅烷在冷凝器中冷凝并排出，而 其它氯代硅烷以气体形式再送回气体放电反应器。
[0019] 热等离子体中的可能的反应可以以理想形式如下表示：
例如HCl和H2，其中X= 0、1、2或3,优选其中X等于1或0,且优选其中n独立地为2 或3。
[0020] 优选地，所用通式I的氯代硅烷是四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷或这些的混合 物。该方法的一个特定优点是有可能由超高纯四氯硅烷（STCeg)制备具有半导体质量的氯 代多硅烷。
[0021 ] 在本发明中，术语"电子级"，缩写为"eg"，用于"超高纯"。
[0022] 或者，可以由超高纯三氯硅烷（TCSJ或由超高纯二氯硅烷（DCS%)和由所提到的 氯代硅烷的混合物制备氯代多硅烷。相应超高纯度的优选混合物包含具有三氯硅烷和/或 二氯硅烷含量的四氯硅烷。
[0023] 为了制备本发明的氯代多硅烷，使用通式I的高纯至超高纯单体氯代硅烷或式I 的单体氯代硅烷的混合物，如超高纯四氯硅烷、超高纯三氯硅烷和/或超高纯二氯硅烷，优 选具有80至99. 9999999重量％的氯代硅烷含量，用氯代多硅烷加至100重量％。在高纯 氯代硅烷中，总杂质为1〇〇重量ppm至0? 001重量ppt，在超高纯氯代硅烷中为50重量ppm 至0? 001重量ppt，优选40重量ppm至0? 001重量ppt。
[0024] 这种总杂质包含下文给出的元素a至i。
[0025] 优选地，单体氯代硅烷的含量为98重量％至99. 9999999重量％，在高纯氯代硅烷 中含小于或等于100重量ppm至0. 001重量ppt的总杂质，在超高纯氯代硅烷中优选小于