聚有机硅氧烷的制造方法_3

文档序号:9400736阅读:来源:国知局
, 3' -二甲基二苯基砜等。
[0096] 作为二羟基联苯类,例如可举出4,4'_二羟基联苯等。作为二羟基二芳基芴类,例 如可举出9,9_双(4-羟基苯基)芴、9,9_双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。作为二羟基 二芳基金刚烷类,例如可举出1,3-双(4-羟基苯基)金刚烷、2, 2-双(4-羟基苯基)金刚 烷、1,3-双(4-羟基苯基)-5, 7-二甲基金刚烷等。
[0097] 作为上述以外的二元酚,例如可举出4,4' _[1,3_亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双 酚、10,10-双(4-羟基苯基)-9-蒽酮、1,5-双(4-羟基苯硫基)-2, 3-二氧杂戊烷等。
[0098] 另外,PC-POS共聚物也可以通过使上述通式(2)所示的二元酚和下述通式(3)所 示的聚有机硅氧烷以及碳酰氯、碳酸酯或氯甲酸酯共聚来制造。在此,下述通式(3)所示的 聚有机硅氧烷为上述通式(1-1)所示的聚有机硅氧烷与二异氰酸酯化合物的反应产物。
[0099][化 9]
[0101] 通式⑶式中,R1~R4、n、m、Y、Z的定义如上所述,优选的基团也相同。
[0102] Z1为上述通式(1-1)所示的聚有机硅氧烷中的Z与二异氰酸酯化合物中的-NCO 基反应后的、来自Z的2价基团。
[0103] 另外,表示来自二异氰酸酯化合物的2价基团、或者来自二羧酸或二羧酸的卤 化物的2价基团,例如可举出以下通式(3-1)~(3-5)中任一个所示的2价基团。
[0104][化 10]
[0105]
[0106] 为了调整所得到的PC-POS共聚物的分子量,可以使用封端剂。作为封端剂,例如 可举出苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对壬基苯酚、和对叔戊基 苯酚等一元酚。这些一元酚可以单独使用一种,也可以组合使用二种以上。
[0107] 本发明的PC-POS共聚物中,表示上述通式(1-1)的聚有机硅氧烷的链长的n(聚 合度)通常为10~1,〇〇〇左右,从提高冲击强度、得到作业性和优良的阻燃性的观点出发, 优选30~600、更优选40~300、进一步优选40~200。若n为10以上,则提高冲击强度 的效果充分,若为1,〇〇〇以下,则制造PC-POS共聚物时的操作性良好,不会损害作业性。
[0108] 本发明的PC-POS共聚物的粘均分子量可以根据所使用的用途、制品通过适当使 用分子量调节剂等来制成目标分子量。通常以14, 000~23, 000、优选15, 000~22, 000左 右的范围进行制造。若粘均分子量为14,OOO以上,则成形体的刚性和冲击强度充分,若为 23, 000以下,则PC-POS共聚物的粘度不会变得过大,制造时的生产率良好,并且易于实现 薄的成形。
[0109] 此外,粘均分子量(Mv)为测定20°C的二氯甲烷溶液的特性粘度〔n〕并由Schnell 式(〔q〕= 1. 23X10 5XMvas3)算出的值。
[0110] 上述界面缩聚反应后,可以通过如下工序来得到PC-POS共聚物:适当静置从而分 离为水相和非水溶性有机溶剂相[分离工序],清洗非水溶性有机溶剂相(优选碱性水溶 液、酸性水溶液、水的顺序进行清洗)[清洗工序],浓缩所得到的有机相[浓缩工序],进行 粉碎[粉碎工序]和干燥[干燥工序]。根据本发明,分离工序和清洗工序中的油水分离速 度快,能够有效地制造PC-POS共聚物。
[0111] 实施例
[0112] 通过实施例进一步详细地说明本发明,但本发明并不受它们的任何限定。
[0113] 此外,各例中的特性值、评价结果按照以下要点求出。
[0114] (1)吸附剂的平均微孔直径
[0115] 使用微孔分析装置(QUANTACHR0ME公司制"AUT0S0RB-3"),在200°C对滤材吸附剂 真空排气处理3小时,利用定容法(氮吸附)进行测定。
[0116] (2)铂含量
[0117] 使用ICP发光分析装置((株)日立高科制,商品名:"SPS5100")以标准曲线法的 测定条件测定试样中的铂含量。
[0118] (3)铂除去率
[0119] 自PDMS的铂除去率按照以下方法算出。
[0120] 除去率(%) =U-精制后的PDMS的铂含量(质量ppm) /精制前的PDMS的铂含 量(质量ppm)}XlOO
[0121] 具体地,关于精制后的PDMS的钼含量,实施例1~6中表不用吸附剂精制粗聚有 机硅氧烷后的PDMS的铂含量,比较例2中表示用聚丙烯制过滤器精制粗聚有机硅氧烷后的 PDMS的铂含量。精制前的PDMS的铂含量表示比较例1中测定的PDMS的铂含量。
[0122] (4)色调评价(APHA)
[0123] 使用APHA标准色通过目视进行色调评价。
[0124] (5)聚碳酸酯-聚有机硅氧烷共聚物的粘均分子量
[0125] 使用乌氏型粘度计测定20°C的二氯甲烷溶液的粘度,由此求出特性粘度[n],并 由下式算出粘均分子量(Mv)。
[0126] [q] = 1. 23X10 5Mv0-83
[0127] (6)油水分呙后的有机相中的水分量
[0128] 关于油水分离后的有机相中的水分量,使用水分气化装置(三菱化学(株)制 "VA-100型")和微量水分测定装置(三菱化学(株)制"CA-100型"),通过卡尔-费休滴 定来滴定水分。在水分气化装置的氮气的流量为250ml/min、水分气化装置的加热炉温度为 230°C的测定条件下进行测定。
[0129] 实施例1
[0130] (1)粗聚有机硅氧烷的制造
[0131] 将八甲基环四硅氧烷594g(2摩尔)、I,I,3,3-四甲基二硅氧烷30.Og(0? 2摩尔) 和86质量%硫酸35g混合,在室温搅拌17小时。分离油相,加入碳酸氢钠25g,搅拌1小时 进行中和。过滤后,在150°C、400Pa的条件下进行真空蒸馏,将以低分子量聚有机硅氧烷为 主的挥发成分蒸馏除去。
[0132] 在异丙醇溶液ImL中溶解2-烯丙基苯酚148g(l. 1摩尔)和氯铂酸? 6水合物 0. 0044g,在90°C、在所得到的溶液中添加上文中得到的油309g。将该混合物保持在90~ 115°C的温度,同时搅拌3小时。
[0133] 将由此得到的生成物溶解于二氯甲烷IOL后,用0. 3mol/LNaOH水溶液I. 5L清 洗2次,为了进行中和而用2质量%磷酸I. 5L进行清洗,然后用水清洗1次。在设为30~ 40°C、减压的条件下浓缩蒸馏除去二氯甲烷,然后在减压条件下在60°C蒸馏除去二氯甲烷, 由此得到2-烯丙基苯酚末端改性PDMS(粗PDMS)。
[0134] 利用1H-NMR分析所得到的粗PDMS的结构和组成,可知所得到的2-烯丙基苯酚改 性PDMS的二甲基硅氧基单元的重复数为40。另外,粗PDMS中的铂含量为2. 0质量ppm。
[0135] (2)聚有机硅氧烷的精制(PDMS-1的制造)
[0136] 在IOOmL的玻璃容器中加入二氯甲烷20g和上文中得到的2-烯丙基苯酚改性 PDMS20g,使2-烯丙基苯酚改性PDMS溶解于二氯甲烷。然后,添加作为吸附剂的活性白土 (水泽化学工业(株)制,商品名:"GALLEONEARTHV2",平均微孔直径:63羞)lg,在17°C 搅拌3小时。使用膜滤器(ADVANTEC公司制,聚四氟乙烯制的滤纸,微孔径:0.2iim),对作 为吸附剂使用的活性白土进行抽滤,得到滤液。使该滤液浓缩,将二氯甲烷蒸馏除去后进行 真空干燥,得到2-烯丙基苯酚末端PDMS(PDMS-I)。该2-烯丙基苯酚末端PDMS中的铂含量 为0. 1质量ppm。基于该精制的钼除去率为95质量%。该精制后的聚有机硅氧烷的APHA 为25。结果如表1所不。
[0137] 实施例2~6
[0138] 使用实施例I(1)中制造的粗PDMS(铂含量:2. 0质量ppm),作为吸附剂,代替活性 白土而使用表1所示的吸附剂,除此以外与实施例1同样地制造聚有机硅氧烷(PDMS-2~ PDMS-6)并进行测定。结果如表1所示。
[0139] 此外,各实施例中使用的吸附剂如下所示。
[0140] 酸性白土(水泽化学工业(株)制,商品名:"MIZUKAACE#20",平均微孔直径: 108A )
[0141] 活性碳(和光纯药工业(株)制,平均微孔直径:4Q農)
[0142] 二氧化硅-氧化镁(水泽化学工业(株)制,商品名:"MIZUKALIFEP-1",平均微孔 直径:7〇A)
[0143] 合成沸石(水泽化学工业(株)制,商品名:"MizukaSievesEX-122",平均微孔 直径:iM)
[0144] 活性氧化铝(水泽化学工业(株)制,商品名:"活性氧化铝GP-20",平均微孔直 径:丨1丨A)
[0145] 比较例1
[0146]使用实施例1(1)中制造的粗PDMS(铂含量:2.O质量ppm),不使用吸附剂,除此以 外与实施例1同样地制造聚有机硅氧烷(PDMS-7)并进行测定。结果如表1所示。
[0147] 比较例2
[0148] 在内径10cm、高度18cm的圆筒型玻璃容器中设置内径8. 5cm、长度12. 5cm的筒型 聚丙稀制过滤器(TakiEngineering(株)制"BFP-410-1型"),向其中流入实施例1(1)中 制造的粗PDMS(铂含量:2. 0质量ppm) 20g,得到滤液作为聚有机硅氧烷(PDMS-8),然后进 行测定。结果如表1所示。
[0149] [表 1]
[0150]
[0151] *1PDMS中的二甲基硅氧烷单元的重复数
[0152] *2使用筒型聚丙烯制过滤器(平均微孔直径:1000 OiO
[0153] 未使用吸附剂的比较例1的聚有机硅氧烷(PDMS-7)的色调差。另外,使用平均 微孔直径为丨OOOOA的聚丙烯制过滤器的比较例2无法除去铂,所得到的聚有机硅氧烷 (PDMS-8)与比较例1同样地色调差。
[0154] 与此相对,使用具有丨O(X)A以下的平均微孔直径的吸附剂的实施例1~6能够有 效地除去铂,所得到的聚有机硅氧烷(PDMS-1~PDMS-6)中,铂含量均为1质量ppm以下, 而且色调良好。
[0155] 制造例1
[0156]〈聚碳酸酯低聚物的制造〉
[0157] 在5. 6质量%氢氧化钠水溶液中加入相对于之后要溶解的双酚A(以下"BPA")为 2000质量ppm的连二亚硫
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