专利名称：：二环戊二烯的制备方法
技术领域：
：本发明涉及二环戊二烯的制备方法。
背景技术：
：金刚烷具有4个环己烷环縮合成笼形的结构，是一种对称性高、稳定的化合物，由于上述具有金刚垸骨架的金刚烷显示出特异性功能，已知可用作润滑剂、或农药和医药原料或高功能性工业材料的原料等。作为制备该金刚烷的方法，一直以来采用将二环戊二烯氢化、再将所得三亚甲基降冰片烷异构化的方法。已知在该异构化反应时，催化剂通常使用氯化铝(例如专利文献1和专利文献2)或通过含浸法在经阳离子交换的沸石上负载铂、铼、镍、钴等活性金属所得的催化剂(例如专利文献3)。但是，在使用上述氯化铝催化剂和固体催化剂的以往的方法中，使用将高价的二环戊二烯氢化得到的三亚甲基降冰片烷作为起始原料，不可避免地存在所得金刚垸成本高的问题。为解决上述问题，有人着眼于由platfinate得到的萃余液中含有三亚甲基降冰片烷这一点，提出了以其作为原料，经由三亚甲基降冰片烷的异构化反应等来制备金刚垸的方法(例如专利文献4)。根据该制备方法，可以低成本且高效地制备高纯度的金刚烷，可以解决上述问题。但是，用作原料的三亚甲基降冰片烷是热裂化汽油氢化装置中作为副产物生成的，从金刚烷的生产效率的角度考虑，未必具有最佳的组成。三亚甲基降冰片烷可以以使环戊二烯二聚生成的二环戊二烯作为原料获得，但热裂化汽油的氢化装置的运行并不能高效地获得二环戊二烯，换言之，无法高效地获得作为金刚烷原料的萃余液中的三亚甲基降冰片垸。另外，以从萃余液中除去轻质气体后得到的馏分一重质萃余液的重质成分(heavyraffinateheavy)作为原料时，也发生同样的问题。专利文献l:日本特开昭50-71663号公报专利文献2:日本特开2000-143556号公报专利文献3:日本特公昭52-2909号公报专利文献4:国际公开第WO05/058779号小册子
发明内容在上述状况下，本发明的目的在于提供二环戊二烯的制备方法，该方法无需新设置二环戊二烯的氢化装置或环戊二烯的二聚反应塔，可以高效地获得作为三亚甲基降冰片烷的原料的二环戊二烯，由此可以高效地制备作为金刚垸的原料的萃余液或重质萃余液的重质成分中的三亚甲基降冰片烷。本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现在由石油类烃油热裂化得到的热裂化汽油制备萃余液或重质萃余液的重质成分时，通过以规定的运行条件运行环戊二烯回收塔，则无需新设置二环戊二烯的氢化装置或环戊二烯的二聚反应塔，可以高效地获得作为三亚甲基降冰片烷的原料的二环戊二烯，由此可以高效地获得作为金刚烷的原料的萃余液或重质萃余液的重质成分中的三亚甲基降冰片垸。本发明根据上述认识得以完成。艮口，本发明提供以下的二环戊二烯的制备方法。(1)二环戊二烯的制备方法，该制备方法是将含有环戊二烯和C6-C8馏分的液体供给环戊二烯回收塔，使该环戊二烯的至少一部分进行二聚反应，将所得的含有二环戊二烯、环戊二烯和C6.Q馏分的液体进行蒸馏的方法；该方法的特征在于由该回收塔的塔顶获得含有环戊二烯的塔顶液，由该回收塔的塔底获得含有二环戊二烯的塔底液，使该塔顶液回流，使该塔顶液中的环戊二烯含量为80-99质量％。(2)(1)所述的二环戊二烯的制备方法，其中，上述回收塔的塔底温度为50-120。C。(3)(1)或(2)所述的二环戊二烯的制备方法，其中，上述含有环戊二烯和C6-Cs馏分的液体中，环戊二烯的含量为2-10质量％。(4)三亚甲基降冰片垸的制备方法，该方法包括(l)-(3)中任一项所述的二环戊二烯的制备方法。根据本发明的二环戊二烯的制备方法，无需新设置二环戊二烯的氢化装置或环戊二烯的二聚反应塔，可以高效地获得作为三亚甲基降冰片烷的原料的二环戊二烯，由此可以高效地制备作为金刚垸的原料的萃余液或重质萃余液的重质成分中的三亚甲基降冰片烷。实施发明的最佳方式本发明的二环戊二烯的制备方法是将含有环戊二烯和C6-C8馏分的液体供给环戊二烯回收塔，使该环戊二烯的至少一部分进行二聚反应，将所得的含有二环戊二烯、环戊二烯和C6-Cs馏分的液体进行蒸馏的方法，其特征在于由该回收塔的塔顶得到含有环戊二烯的塔顶液，由该回收塔的塔底得到含有二环戊二烯的塔底液，使该塔顶液回流，使该塔顶液中的环戊二烯含量为80-99质量％。本发明的三亚甲基降冰片烷的制备方法包括上述二环戊二烯的制备方法作为下述(C)步骤，优选依次含有下述(A)-(F)的步骤。更具体地说，二环戊二烯的优选制备方法的一个例子具有以下步骤(A)将上述热裂化汽油供给第1蒸馏塔，在塔底温度160'C以下蒸馏，由塔顶馏出含有C5以下馏分的塔顶液的步骤；(B)将含有二环戊二烯的第1蒸馏塔的塔底液供给第2蒸馏塔，在塔底温度165。C以上蒸馏，由塔底排出含有C9以上馏分的塔底液的步骤；(C)将由上述(B)步骤中的第2蒸馏塔的塔顶得到的、含有环戊二烯和C6-C8馏分的塔底液供给环戊二烯回收塔，由塔顶回收环戊二烯，由塔底回收二环戊二烯的步骤;(D)对上述(C)步骤中的环戊二烯回收塔的塔底液进行氢化的步骤；(E)将上述(D)步骤中得到的氢化油供给萃取塔，萃取芳族烃化合物，同时获得萃余油(萃余液)的步骤；以及根据需要的(F)将上述(E)步骤中得到的萃余油供给萃余液分馏塔进行蒸馏，由塔底获得重质萃余液的重质成分的步骤。以下对各步骤进行说明。[起始原料热裂化汽油]在本发明的二环戊二烯的制备方法中，起始原料是对石油类烃油进行热裂化处理得到的热裂化汽油。作为热裂化汽油原料的石油类烃油例如有石脑油、轻油、液化天然气、原油、重油等。在70(TC以上的高温下对该石油类烃油进行热裂化处理，制备乙烯或丙烯等烯烃，此时，副产得到的是沸点范围在35'C-20(TC左右的所谓热裂化汽油。该热裂化汽油中，除烯烃、二烯烃之外，通常含有50-80质量％左右苯、甲苯、二甲苯等芳族烃化合物。这些石油类烃油的热裂化处理例如可以通过管式裂化炉法、热介质裂化法、催化裂化法等的任何方法。[(A)步骤]该步骤是将上述热裂化汽油供给第1蒸馏塔、以塔底温度16CTC以下进行蒸馏、由塔顶馏出含有C5以下的馏分的塔顶液的步骤。上述第1蒸馏塔中，通过将塔底温度控制在不超过二环戊二烯分解的温度、即16(TC的温度，蒸馏热裂化汽油，由塔顶馏出1,3-丁二烯、异戊垸、正戊烷、异戊二烯、戊烯或戊二烯等C5以下的馏分，分离大部分的C4、Cs馏分，同时由塔底排出含有二环戊二烯的塔底液。优选的塔底温度是140-160°C,塔顶压力通常为0.35-0.40MPa。[(B)步骤]该步骤是将上述(A)步骤中的含有二环戊二烯的第1蒸馏塔的塔底液供给第2蒸馏塔、在塔底温度165'C以上进行蒸馏、由塔底排出含有C9以上馏分的塔底液的步骤。上述第2蒸馏塔中，将塔底温度控制在二环戊二烯优先分解的温度，即165'C以上、优选170-22(TC的温度，使塔顶压力通常为常压，可根据需要稍减压或加压运行，由塔底排出含有C9以上馏分的塔底液，同时由塔顶馏出含有环戊二烯和C6-Cs馏分的液体。由此，大部分的C9馏分从塔底除去，由塔顶得到含有环戊二烯的馏分。由该塔顶得到的塔顶液是含有环戊二烯和C6-Q馏分的液体，但由于该(B)步骤的运行，也可能含有其它成分，具体有C5、C9和C10馏分。该塔顶液中环戊二烯的含量通常为2-10质量％,C6-C8的含量通常为87.5-98.0质量％，其它成分(Cs、Q和do馏分)的含量通常为0-2.5质量％。[(C)步骤]该步骤是将由上述(B)步骤中的第2蒸馏塔的塔顶得到的、含有上述环戊二烯和CVC8馏分的液体供给环戊二烯回收塔、由该回收塔的塔顶回收环戊烷、由塔底回收二环戊二烯的步骤。该环戊二烯回收塔通过使塔顶液回流、使由该塔顶得到的塔顶液中环戊二烯的含量为80-99质量％，在该回收塔内对使环戊二烯的至少一部分发生二聚反应得到的、含二环戊二烯、环戊二烯和C6-Cs馏分的液体进行蒸馏。由此，无需新设置二环戊二烯的氢化装置或环戊二烯的二聚反应塔，可以高效地获得作为三亚甲基降冰片烷的原料的二环戊二烯。环戊二烯由塔顶回收，通常用作氢化石油树脂的原料。另外，由该回收塔的塔底得到的含有二环戊二烯的塔底液供给以下的(D)步骤，通过该步骤的氢化处理，生成作为金刚烷的原料的三亚甲基降冰片烷o使该塔顶液中的环戊二烯的含量在上述范围、使环戊二烯的至少一部分通过二聚反应成为二环戊二烯，由此可以高效地由塔底获得二环戊二烯，结果可以高效地制备三亚甲基降冰片垸。从更多地获得二环戊二烯的角度考虑，环戊二烯回收塔需要使塔顶液回流，可确定回流比，使塔顶液的回流实现塔顶液中的环戊二烯为80-99质量％，更优选85-95质量％。环戊二烯回收塔的塔顶排出量与回流量的比例一回流比(R/D)可根据该回收塔的塔板数适当调节，例如如果塔板数为32,则回流比为7-16。从获得二环戊二烯的角度考虑，环戊二烯回收塔的运行压力优选-0.07至0.2MPa，更优选0-0.05MPa。运行压力在上述范围内，则可以促进二聚反应，提高反应速度。环戊二烯回收塔中，为了获得所需要的塔顶液中的环戊二烯浓度，可以单独调节回流比(R/D)和运行压力，也可以组合调节。环戊二烯回收塔的塔顶温度优选50-12(TC，更优选80-120'C，进一步优选90-110'C。在上述范围内，则环戊二烯的二聚反应速度不会降低，二环戊二烯也不会分解。塔底液中含有环戊二烯时，通过下面步骤的氢化处理生成环戊烷，但这不会对金刚烷的制备量的增加有任何帮助，因此，优选塔底液中环戊二烯的含量尽量少。通过将环戊二烯回收塔的运行条件调节至上述范围内，环戊二烯与二环戊二烯的平衡反应显示出生成二环戊二烯的倾向，因此可以降低该塔底液中的环戊二烯的含量，结果不会使作为塔顶液回收的环戊二烯的产量降低。[(D)步骤]该步骤是对由上述(C)步骤中的环戊二烯回收塔的塔底得到的、含有二环戊二烯的塔底液进行氢化的步骤。该塔底液除含有二环戊二烯之外还含有烯烃等，该氢化处理是将二环戊二烯或烯烃等二烯烃选择性地氢化为饱和烃化合物，同时也进行脱硫、脱氮。因此，芳族烃化合物选择未被氢化的条件是至关重要的。本发明中，该氢化反应可以一步进行，也可以按两步以上的多步进行。对于氢化催化剂没有特别限定，可以将以往公知的催化剂(例如镍类、钴类、钼类、钯类催化剂等)单独或两种以上组合使用。进行二步氢化时，第一步是为了抑制二烯烃的聚合，使用可在低温下使用的钯类或镍类催化剂，第二步则不受温度限制，使用钴/钼类、镍/钼类等催化剂较为适当。氢化反应的条件如下反应温度通常为50-350°C，优选100-350'C;反应压力通常为4.0-6.5MPa，优选4.5-6.0MPa;液时空速(LHSV)通常为l-30h"，优选l-10h";氢气流量为50-500NmVKL-油，优选200-400NmVKL-油。通过该氢化处理，含有二环戊二烯、烯烃等的环戊二烯回收塔的塔底液成为饱和烃化合物和芳族烃化合物的混合物。将该塔底液称为platfinate。[(E)步骤]该步骤是将上述(D)步骤得到的氢化油供给萃取塔、萃取芳族烃化合物、同时获得萃余油c萃余液)的步骤。该步骤中，用于萃取处理的萃取溶剂只要是对芳族烃化合物的溶解性高、对非芳族烃化合物的溶解性低的极性有机溶剂即可，没有特别限定，可以使用各种萃取溶剂。还可以适当地共存水分来调节萃取效率等。该溶剂萃取法有使用环丁砜作为萃取溶剂的环丁砜法、使用乙二醇类的乌狄斯法、使用N-甲基吡咯烷酮的Arosolvan法、使用二甲基亚砜的DMSO法、使用甲酰基吗啉的Fonnex法等各种方法，可以使用任一方法，其中优选使用环丁砜的环丁砜法。采用环丁砜法时，通常进行以下所示操作。首先，将上述(D)步骤中得到的氢化油供给液液萃取塔的中部，在塔内与由塔顶部分供给的环丁砜溶剂逆流进行液液接触，主要是上述氢化油中的芳族烃化合物被萃取到环丁砜中。含有溶剂和主要的萃取物一芳族烃化合物的萃取液流(所谓的富溶剂)由萃取塔的塔底排出。由塔顶排出作为萃余油的萃余液。上述液液萃取塔优选逆流多塔板萃取塔，例如可使用逆流旋转圆板萃取塔。其操作条件通常可以使环丁砜/氢化油的体积比为0.5-10、例如2.6，萃取温度为50-150°C、例如70°C。操作压力(塔底)只要是可保持液液萃取的液相的足够的压力即可，没有特别限定，通常为0.3-1MPa，例如为0.5MPa。这样，可得到几乎不含有芳族烃化合物、以含有三亚甲基降冰片垸的饱和烃化合物作为主要成分的萃余液。该步骤是将上述(E)步骤所得的萃余油(萃余液)供给萃余液分馏塔进行蒸馏、由塔底获得重质萃余液、再将其供给重质萃余液分馏塔、获得重质萃余液的重质成分的步骤。萃余液分馏塔是为了从萃余液中馏出大部分C5以下的馏分并分离，同时由塔底排出主要含有C6以上馏分的重质萃余液而设置的。萃余液分馏塔的塔底温度通常为90-100'C。供给重质萃余液分馏塔的萃余液分馏塔的塔底液(重质萃余液)中的C7以下的馏分从塔顶分离、C7-C9馏分从塔的中间馏出并分离、重质萃余液的重质成分(含有三亚甲基降冰片垸、甲基三亚甲基降冰片垸，除此之外还含有碳原子数9-11的环垸和芳族等)从塔底排出。塔底温度通常为190-210°C。萃余液分馏塔和重质萃余液分馏塔的塔顶压力通常为常压，也可以根据需要进行一些减压或加压。作为金刚垸的原料，可以将(E)步骤中得到的萃余液和(F)步骤中得到的重质萃余液的重质成分单独或组合使用。使用上述原料的金刚垸的制备方法有通过萃余液中的三亚甲基降冰片垸的异构化进行的制备方法(例如国际公开第WO05/058779号小册子)。实施例下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。实施例1通过管式裂化炉法、在790-840。C下对石脑油进行热裂化处理，获得沸点35-20(TC的热裂化汽油。该热裂化汽油的组成是9.3质量％石蜡、33.9质量％不饱和烃化合物、2.0质量％环烷、54.8质量％芳族烃化合物。接着，通过使用脱戊烷塔(第1蒸馏塔，塔底温度159°C)和再蒸馏塔(第2蒸馏塔，塔底温度19(TC)进行蒸馏，由上述热裂化汽油中获得含有C9以上馏分的塔底液和含有环戊二烯和C6-Q馏分的塔顶液。将上述得到的含有环戊二烯和C6-Cs馏分的塔顶液供给理论塔板数为24的环戊二烯回收塔，使塔顶排出量和回流量的比例一回流比(R/D)为7.8进行回流，获得含有2.0质量％环戊二烯、0.32质量％二环戊二烯的塔底液，和含有93.0质量％环戊二烯、1.3质量％二环戊二烯的塔顶液。此时环戊二烯回收塔的运行压力为0.008MPa，塔底温度为91'C。对环戊二烯回收塔的塔底液进行两步氢化处理，选择性地对烯烃、二烯进行氢化。第一步氢化使用钯类作为催化剂，在反应温度为110°C、LHSV为3.0h"、氢气流量为280NmS/KL-油的条件下进行；第二步氢化使用钴/钼类作为催化剂，在反应温度300'C、LHSV2.5h—1、氢气流量330NmVKL-油的条件下进行。上述得到的氢化热裂化汽油通过汽提塔进行处理，馏去甲垸、硫化氢等气体成分，然后通过环丁砜法进行溶剂萃取。即，将氢化热裂化汽油供给萃取塔的中部，同时向塔顶供给环丁砜，在塔内逆流接触，用环丁砜将芳族烃化合物选择性萃取，由塔顶得到所谓的萃余液。该液液萃取的条件是环丁砜/选择性氢化处理物的体积比为2.6、萃取温度为70°C。通过理论塔板数为16的蒸馏塔(萃余液分馏塔)、以回流比0.7蒸馏上述萃余液，除去轻质成分，得到具有表1所示性状的重质萃余液的重质成分。实施例1得到的得自环戊二烯回收塔塔顶的塔顶液中环戊二烯和二环戊二烯的含量、塔底液中环戊二烯和二环戊二烯、萃余液中三亚甲基降冰片垸的含量、以及环戊二烯在塔底温度下的含量如表1所示。另外，供给环戊二烯回收塔的含有环戊二烯和C6-Q馏分的塔顶液中环戊二烯的含量如表1所示。实施例2使实施例1的环戊二烯回收塔的回流比为15.6，除此之外与实施例1同样进行，得到重质萃余液的重质成分。实施例2得到的得自环戊二烯回收塔塔顶的塔顶液中环戊二烯和二环戊二烯的含量、塔底液中环戊二烯和二环戊二烯、萃余液中三亚甲基降冰片烷的含量、以及环戊二烯在塔底温度下的含量如表1所示。另外，供给环戊二烯回收塔的含有环戊二烯和C6-Cs馏分的塔顶液中环戊二烯的含量如表1所示。实施例3使实施例1的环戊二烯回收塔的回流比为10.3，除此之外与实施例1同样进行，得到重质萃余液的重质成分。实施例3得到的得自环戊二烯回收塔塔顶的塔顶液中环戊二烯和二环戊二烯的含量、塔底液中环戊二烯和二环戊二烯、萃余液中三亚甲基降冰片垸的含量、以及环戊二烯在塔底温度下的含量如表1所示。另外，供给环戊二烯回收塔的含有环戊二烯和C6-Cs馏分的塔顶液中环戊二烯的含量如表1所示。比较例将实施例1的环戊二烯回收塔旁路，除此之外与实施例1同样进行，得到重质萃余液的重质成分。比较例得到的得自环戊二烯回收塔塔顶的塔顶液中环戊二烯和二环戊二烯的含量、塔底液中环戊二烯和二环戊二烯、萃余液中三亚甲基降冰片垸的含量如表l所示。另外，供给环戊二烯回收塔的含有环戊二烯和c6-c8馏分的塔顶液中环戊二烯的含量如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>产业实用性根据本发明的三亚甲基降冰片烷的制备方法，无需新设置二环戊二烯的氢化装置或环戊二烯的二聚反应塔，可以高效地获得作为三亚甲基降冰片烷的原料的二环戊二烯，由此可以高效地制备作为金刚垸原料的萃余液或重质萃余液的重质成分中的三亚甲基降冰片烷。权利要求1.二环戊二烯的制备方法，该方法是将含有环戊二烯和C6-C8馏分的液体供给环戊二烯回收塔，使该环戊二烯的至少一部分进行二聚反应，将所得的含有二环戊二烯、环戊二烯和C6-C8馏分的液体进行蒸馏的方法；其特征在于由该回收塔的塔顶获得含有环戊二烯的塔顶液，由该回收塔的塔底获得含有二环戊二烯的塔底液，使该塔顶液回流，使该塔顶液中的环戊二烯含量为80-99％质量。2.权利要求1所述的二环戊二烯的制备方法，其中，上述回收塔的塔底温度为50-120°C。3.权利要求1或2所述的二环戊二烯的制备方法，其中，上述含有环戊二烯和C6-Cs馏分的液体中，环戊二烯的含量为2-10%质量。4.三亚甲基降冰片烷的制备方法，该方法包括权利要求1-3中任一项所述的二环戊二烯的制备方法。全文摘要本发明提供三亚甲基降冰片烷的制备方法，该方法无需新设置二环戊二烯的氢化装置或环戊二烯的二聚反应塔，可以高效地获得作为三亚甲基降冰片烷的原料的二环戊二烯，由此可以高效地制备作为金刚烷的原料的萃余液或重质萃余液的重质成分中的三亚甲基降冰片烷。该制备方法是将含有环戊二烯和C<sub>6</sub>-C<sub>8</sub>馏分的液体供给环戊二烯回收塔，使该环戊二烯的至少一部分进行二聚反应，将所得的含有二环戊二烯、环戊二烯和C<sub>6</sub>-C<sub>8</sub>馏分的液体进行蒸馏的方法；其特征在于由该回收塔的塔顶获得含有环戊二烯的塔顶液，由该回收塔的塔底获得含有二环戊二烯的塔底液，使该塔顶液回流，使该塔顶液中的环戊二烯含量为80-99质量％。文档编号C07C13/605GK101443295SQ20078001677公开日2009年5月27日申请日期2007年5月9日优先权日2006年5月10日发明者细谷宪明申请人:出光兴产株式会社