专利名称：钛改性硅胶吸附块体的制备方法
技术领域：
本发明涉及气体吸附式干燥净化技术，特别是钛改性硅胶块体吸附剂的制备方法。
背景技术：
硅胶作为干燥剂或吸附剂通常以珠状或颗粒状广泛应用于对湿度要求的行业；然而在实际工业应用中存在不足当含湿压缩空气流经吸附剂床层时，由于颗粒之间阻塞形成流体运动阻力产生明显的压力降Δp；硅胶粒子间受气流作用互相摩擦而掉粉，掉粉后的粉末难以再次成团；硅胶颗粒吸附水汽凝结成水滴或遇到液态水时，容易破碎。将硅胶与陶瓷纤维基材构筑成连续而单一通道结构的蜂窝状块体吸附剂，其床层压降Δp要比相应颗粒状吸附剂床层压降低得多，且吸附剂与基材结合成一整体，使材料抗压缩强度增强，因而可最大程度的解决掉粉及遇水开裂现象。有各种制备硅胶块体吸附剂的方法。如让硅胶粉体与粘合剂等原料一道挤出成型，但在较高挤出压力下，多孔结构易受破坏；采用造纸工艺，以硅胶作填料，在复合纤维浆液中抄片，主要存在吸附剂流失及难以加工成型(蜂窝状块体)等缺陷；也可采用浸渍沉积法，在陶瓷纤维基材上让水玻璃与酸就地反应生成硅胶，通过控制浸渍条件和配比，吸附剂能较为均匀地分散在纤维表面及其空隙中，并且不需外加粘合剂，制备过程对环境无污染，故具有工艺简便、环保、产品分散均匀、吸附剂与纤维作用较好等优点，但受溶胶稳定性的制约，在陶瓷纤维上附着的溶胶量少，生成的硅胶少等问题；在ZL 02149717.6发明专利公开了一种“纳米孔径硅胶吸附剂的制备方法及其应用”，提出添加可溶性钙盐作沉淀剂改性方法，结果表明，可显著提高硅胶生成量。尽管如此，硅胶本身有如下不足(1)吸附性能有待提高；(2)耐热性能需要加强。由于硅胶耐热性能较弱，当硅胶长时间处于较高温度的再生环境中(80～150℃)，易出现熔融、塌陷、堵塞孔道等现象，因此，需对硅胶进行改性。在专利申请号为200410050867.4的发明专利中公开了一种“铝改性硅胶吸附剂材料及其制备方法”，通过在酸性溶液中，添加可溶性铝盐，在含水玻璃的无机纤维纸上浸渍共沉积，得到的铝改性硅胶的吸附性能、耐热性能显著提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种吸附量大，再生温度较低，耐热性好的钛改性硅胶块体吸附剂的制备方法。
本发明的钛改性硅胶块体吸附剂的制备方法包括以下步骤(1)将陶瓷纤维纸和平板纸分别浸渍在模数为2.8～3.5、浓度为15～30％重量的水玻璃中10～60分钟，取出干燥，陶瓷纤维纸压制成瓦楞状；瓦楞状的陶瓷纤维纸与浸渍后的平板纸粘合，在100～150℃干燥6～18h，制成蜂窝状块体；(2)将可溶性钛盐配成浓度为5％～30％重量的钛盐水溶液，溶液pH值为0.2～3，搅拌的同时升温至30～90℃，将步骤(1)得到的蜂窝状块体浸入钛盐水溶液中，浸渍12～24小时；(3)将步骤(2)处理过的蜂窝状块体用清水冲洗至洗液pH为中性，取出晾干，100～150℃烘干，程序升温烧结。
步骤(2)中，所述可溶性钛盐为硫酸钛和/或硫酸氧钛；钛含量太低钛沉积量少，太高则沉积不均匀，经实验证明效果较好的配比浓度为5％～25％(重量百分比)。
步骤(2)中，在选择酸调节盐溶液pH值时，必须考虑酸液对蜂窝状块体的腐蚀性(如高浓度酸、强酸)，同时考虑体系中pH值变化幅度(pH值尽可能小波动)，宜使用低浓度弱酸(如醋酸、乳酸、葡萄糖酸等)来调节pH值，使得生成的多孔材料孔径分布均匀。
步骤(2)中溶液的pH值优选为0.2～2。
所述步骤(2)中所述浸渍温度为优选60～80℃，浸渍时间为12～18小时。浸渍温度越高，块体吸附剂的吸附性能越好。但温度太高，对浸渍设备及吸附剂块体基材的腐蚀作用增强。
步骤(3)中程序升温烧结是指先从150℃缓慢升温至300℃，自然冷却，反复2-3次，再从300℃缓慢升温至450℃，保温1～3小时，然后自然冷却；采取程序升温工艺是为了在去除转芯中水分及挥发性杂质，并在形成Si-O-Si(或Si-O-Ti)网络的过程中，尽可能地减小凝胶的收缩速率，避免材料内部区域应力集中而产生局部裂纹，降低块体脆性。
水玻璃模数的选择以浸渍陶瓷基蜂窝状块体时不堵塞蜂窝孔道为前提，水玻璃浓度的选择以基材挂胶量尽可能多为条件，发明人通过探索性试验，发现水玻璃的模数为3.0～3.5，水玻璃重量百分比浓度为20～30％时，所得钛改性硅胶块体吸附剂具有较好外形及性能。
所述步骤(2)中搅拌速率以反应体系浓度均一为前提，特别是对溶液pH值控制，因为随着反应的进行，溶液的pH值不断升高，需不断添加酸液来维持溶液pH值在一恒定范围，宜采用气流鼓泡的方法来控制体系浓度分布。
本发明通过浸渍共沉积的方法，采用依次浸渍水玻璃、酸性钛盐溶液，使生成的钛改性硅胶大量沉积在陶瓷纤维的空隙及表面，再经洗涤、烘干处理，从而合成出高吸附量，较低再生温度，较好耐热性能的钛改性硅胶块体吸附剂；所制备的吸附剂可应用于吸附式除湿转轮或压缩空气吸附干燥塔。
本发明的作用机理是将含有硅酸钠的陶瓷纤维纸浸渍在一定酸度的可溶性钛盐溶液中，由于Ti4+改性作用，使得四面体中Ti原子部分替代Si原子，由于Ti-O键的极性比Si-O键强，增强了多孔材料(块体吸附剂)表面的酸性活性中心数目及酸性强度(包括质子B酸和路易斯L酸)，对水的亲和力更强，能吸附更多的水分，同时，Ti4+改性，改变了硅胶的网络结构，增大了硅胶的比表面积，从而提高了块体吸附剂的吸附性能。由于钛离子改性，块体吸附剂表面形成Ti-O-Si键，增强了材料孔道骨架的支撑力，提高其表面导热性能，使得吸附热及其它显热易于散失，因而Ti-OH之间及Ti-OH与Si-OH之间缩合失水难于Si-OH之间，即钛掺杂硅胶材料耐热性高于硅胶材料。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果(1)吸附量大、除湿效率高；(2)再生温度较低(与硅胶相当)；(3)耐热性能好、使用寿命长；经实验证明，利用本发明方法制备的钛改性硅胶块体吸附剂其性能明显优于同类型硅胶产品(专利号ZL 02149717.6的发明专利制造的硅胶块体吸附剂)，其吸附量提高11.8％～28.2％，耐热性能增强；与专利申请号为200410050867.4的发明专利中公开的铝改性硅胶吸附剂材料的性能相当(增幅为12.0～25.0％)。
图1为不同吸附剂在25℃、相对湿度(RD)60％时吸附性能比较图；图2为不同吸附剂比表面比较图；图3为不同吸附剂在25℃～700℃温度下热失重曲线；图4为不同吸附剂在25℃～700℃温度烧结下比表面积变化图。
具体实施例方式
实施例1(1)将陶瓷纤维纸和平板纸分别浸渍在模数为3.5、浓度为30％重量的水玻璃中20分钟，取出干燥，陶瓷纤维纸压制成瓦楞状；瓦楞状的陶瓷纤维纸与浸渍后的平板纸粘合，在120℃鼓风干燥8h，制成蜂窝状块体(300mm×150mm)；(2)将硫酸钛配成浓度为5％重量的硫酸钛水溶液，用醋酸调节溶液pH值为1.0，搅拌的同时升温至60℃，将步骤(1)得到的蜂窝状块体浸入钛盐水溶液中，浸渍12小时；(3)将步骤(2)处理过的蜂窝状块体用清水冲洗至洗液pH为中性，取出晾干，置于烘箱中于120℃烘干，放置在智能恒温烧结炉中，先从150℃缓慢升温至300℃，自然冷却，反复3次，再从300℃缓慢升温至450℃，保温1小时，然后自然冷却得到钛改性硅胶块体吸附剂。
实施例2(1)将陶瓷纤维纸和平板纸分别浸渍在模数为2.8、浓度为15％重量的水玻璃中60分钟，取出干燥，陶瓷纤维纸压制成瓦楞状；瓦楞状的陶瓷纤维纸与浸渍后的平板纸粘合，在100℃干燥18h，制成蜂窝状块体(300mm×150mm)；(2)将硫酸氧钛配成浓度为30％重量的硫酸氧钛水溶液，用葡萄糖酸调节溶液pH值为0.2，搅拌的同时升温至30℃，将步骤(1)得到的蜂窝状块体浸入钛盐水溶液中，浸渍24小时；(3)将步骤(2)处理过的蜂窝状块体用清水冲洗至洗液pH为中性，取出晾干，置于烘箱中于100℃烘干，放置在智能恒温烧结炉中，先从150℃缓慢升温至300℃，自然冷却，反复2次，再从300℃缓慢升温至450℃，保温3小时，然后自然冷却得到钛改性硅胶块体吸附剂。
实施例3(1)将陶瓷纤维纸和平板纸分别浸渍在模数为3.0、浓度为20％重量的水玻璃中10分钟，取出干燥，陶瓷纤维纸压制成瓦楞状；瓦楞状的陶瓷纤维纸与浸渍后的平板纸粘合，在150℃干燥6h，制成蜂窝状块体(300mm×150mm)；(2)将硫酸氧钛和硫酸钛配成浓度各为10％重量的钛盐混合水溶液，用乳酸调节溶液pH值为3，搅拌的同时升温至90℃，将步骤(1)得到的蜂窝状块体浸入钛盐水溶液中，浸渍20小时；(3)将步骤(2)处理过的蜂窝状块体用清水冲洗至洗液pH为中性，取出晾干，150℃烘干，放置在智能恒温烧结炉中，先从150℃缓慢升温至300℃，自然冷却，反复2次，再从300℃缓慢升温至450℃，保温2小时，然后自然冷却得到钛改性硅胶块体吸附剂。
对上述实施例所制备的块体吸附剂进行性能测试，为了更直接地比较效果，同时将本发明钛改性硅胶块体吸附剂与专利号为02149717.6的发明专利中公开的纳米孔径硅胶(以下简称“硅胶”)吸附剂进行了比较。图1为不同吸附剂在25℃，RD 60％时吸附性能的比较，由图1可见，采用本发明方法所得的钛改性硅胶块体吸附剂吸附性能均高于同等条件下硅胶，增幅达11.8～28.2％，并以采用实施例2所得的钛改性硅胶吸附性能为最好。与专利申请号为200410050867.4的发明专利中公开的铝改性硅胶的吸附性能相当(增幅为12.0～25.0％)。
图2为不同吸附剂比表面积比较图，从本征态(硅胶)到钛改性硅胶(实施例2，Ti4+含量10.51wt％)，比表面积由347.4m2·g-1急增至459.0m2·g-1，增幅达32.12％。显然，钛离子改性使得硅胶比表面积增大，表明钛离子改性显著地影响着体系溶胶-凝胶过程中网络结构的形成。
图3为不同吸附剂在25℃～700℃温度下热失重曲线。图4为不同吸附剂在25℃～700℃温度烧结下比表面积变化图。块体吸附剂的耐热性能，主要体现在两个方面吸附剂表面基团M-OH(M＝Si，Ti)间缩合失水(见图3第II阶段)和表面结构破坏(比表面积降低，见图4)。从图3可以看出，吸附剂的失重(TG)分为两大阶段25～150℃(I)和150～700℃(II)。第I阶段失重体现在材料的吸附性能，吸附剂失重百分率分别为11.40％(硅胶)，13.443wt％(实施例2)，其失重顺序与吸附性能变化规律相一致。而第II阶段的失重表现为M-OH(M＝Si，Ti)之间的缩合失水，体现材料的耐热性能。从第II阶段的失重百分率可以看出，硅胶、实施例2热失重百分率分别为3.733wt％，3.551wt％；表明钛改性硅胶耐热性能好于硅胶。由于钛离子改性，其脱附温度略有增加，体现在二种吸附剂的DTG最大热失重速率的温度上(硅胶为69.3℃，实施例2为73.9℃)。从图4可以看出，当从150～450℃时，实施例2比表面积从458.7m2/g下降到375.5m2/g，降幅为18.14％，而硅胶从347.4m2/g下降到229.9m2/g，降幅为33.82％，表明Ti4+改性提高了吸附剂的耐热性能。当进一步升温烧结时(450℃以上)，两者的比表面积均显著下降，从另一个方面体现了本发明步骤烧结温度的最佳范围。
权利要求
1.一种钛改性硅胶块体吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将陶瓷纤维纸和平板纸分别浸渍在模数为2.8～3.5、浓度为15～30％重量的水玻璃中10～60分钟，取出干燥，陶瓷纤维纸压制成瓦楞状；瓦楞状的陶瓷纤维纸与浸渍后的平板纸粘合，在100～150℃干燥6～18h，制成蜂窝状块体；(2)将可溶性钛盐配成浓度为5％～30％重量的钛盐水溶液，溶液pH值为0.2～3，搅拌的同时升温至30～90℃，将步骤(1)得到的蜂窝状块体浸入钛盐水溶液中，浸渍12～24小时；(3)将步骤(2)处理过的蜂窝状块体用清水冲洗至洗液pH为中性，取出晾干，100～150℃烘干，程序升温烧结。
2.根据权利要求1所述的钛改性硅胶吸附剂块体的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述可溶性钛盐为硫酸钛和/或硫酸氧钛。
3.根据权利要求1或2所述的钛改性硅胶吸附剂块体的制备方法，其特征在于步骤(2)中用弱酸醋酸、乳酸或葡萄糖酸调节溶液PH值；
4.根据权利要求3所述的钛改性硅胶吸附剂块体的制备方法，其特征在于步骤(2)中溶液的pH值为0.2～2。
5.根据权利要求4所述的钛改性硅胶吸附剂块体的制备方法，其特征在于步骤(2)中温度为60～80℃，浸渍时间为12～18小时。
6.根据权利要求5所述的钛改性硅胶吸附剂块体的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的程序升温烧结是指先从150℃缓慢升温至300℃，自然冷却，反复2-3次，再从300℃缓慢升温至450℃，保温1～3小时，然后自然冷却。
7.根据权利要求6所述的钛改性硅胶吸附剂块体的制备方法，其特征在于步骤(1)中水玻璃的模数为3.0～3.5，水玻璃重量百分比浓度为20～30％。
全文摘要
本发明涉及钛改性硅胶块体吸附剂的制备方法，包括(1)将陶瓷纤维纸和平板纸分别浸渍在水玻璃中，取出干燥，陶瓷纤维纸压制成瓦楞状；瓦楞状的陶瓷纤维纸与浸渍后的平板纸粘合，干燥，制成蜂窝状块体；(2)将可溶性钛盐配成钛盐水溶液，搅拌的同时升温，将步骤(1)得到的蜂窝状块体浸入钛盐水溶液中，浸渍；(3)将步骤(2)处理过的蜂窝状块体用清水冲洗至洗液pH为中性，取出晾干，烘干，程序升温烧结。得到的钛改性硅胶块体吸附剂具有吸附量大，再生温度较低，耐热性能好、机械强度高等优点，可应用于吸附式除湿转轮或压缩空气吸附干燥塔中。
文档编号B01J20/10GK1698947SQ20051003398
公开日2005年11月23日 申请日期2005年4月6日 优先权日2005年4月6日
发明者方玉堂, 易立群, 高学农 申请人:华南理工大学