用于从合成气生产烯烃的催化剂和方法
【专利说明】用于从合成气生产烯烃的催化剂和方法
[0001 ]相关申请的交叉参考
[0002]本申请权利要求于2013年7月31日提交的美国临时申请No. 61 /860，484的权益，其 以引用方式整体并入本文。
[0003] 背景
[0004] 合成气（氢和一氧化碳的混合物）可通过本领域熟知的和全世界范围内在商业上 广泛实践的方法由煤或甲烷(天然气)容易地生产。许多熟知的工业过程使用用于生产各种 氧合的有机化学物质的合成气。用于由合成气催化生产经的Fischer-Tropsch催化过程起 初在20世纪20年代被发现并发展，并且多年来在南非用于生产汽油范围内的烃作为汽车燃 料。所述催化剂通常包含负载于氧化铝或氧化钛上的铁或钴，并且促进剂诸如铼、锆、锰等 有时与钴催化剂一起用于改善催化性能的各个方面。所述产物通常为具有六个或更多个碳 原子的汽油范围内的烃液体，以及较重的烃产物。
[0005] 因此，仍需要可具有低的甲烷形成、低的或极少的二氧化碳形成、高转化率或活性 和/或高的总烃形成的从合成气生产烯烃的催化剂。
[0006] 概述
[0007] 根据本发明的目的，如在本文具体化且宽泛描述的，在一方面，本公开涉及包含 CACB0x的催化剂;其中：a)CA为Co aMnbXd，其中X包括31、11、〇1、211、？(1或1^或其组合 ;&的范围 为0.8至1.2;b的范围为0.1至1;且d的范围为0至0.5;以及b)CB为NieCu fMghSim，其中e的范围 为约0.8至1.2 ;f的范围为0至l;h的范围为0至0.5;且m的范围为0至0.5;其中0X通过其他存 在元素的化合价需要来确定;并且所述催化剂将合成气转化为至少一种烯烃。
[0008] 公开了制备和使用催化剂或催化剂组合物的方法。
[0009] 也公开了用于使用催化剂或催化剂组合物的方法，其包括:a)使公开的催化剂或 催化剂组合物与合成气接触；以及b)形成包含至少一种烯烃的产物混合物。
[0010] 尽管本发明的方面已在具体的法定类别诸如系统法定类别中描述并要求保护，但 是这是仅仅为了方便并且本领域技术人员将理解本发明的每个方面可以任意法定类别描 述并要求保护。除非另有明确指出，否则本文阐述的任何方法或方面决不希望被理解为需 要其步骤按特定次序执行。因此，在方法权利要求没有在权利要求或描述中明确指出所述 步骤被限制于特定次序的情况中，绝不希望在任何方面推断次序。对于用于解释的任意可 能的非明确基础同样如此，这些基础包括:关于步骤的布置或操作流程的逻辑事务，从语法 组织或标点符号中得出的通常含义;该说明书中描述的方面的数目或类型。
[0011] 描述
[0012] 本发明可通过参考下列发明详述和包括于其中的实施例而更容易被理解。
[0013]在公开并描述了本发明化合物、组合物、物品、系统、装置和/或方法之前，应理解 它们并不限制于特定的合成方法（除非另有规定），或不限制于具体的试剂（除非另有规 定），当然，因而可能变化。还应理解，本文所使用的术语用于仅描述特定方面的目的且不旨 在限制。尽管与本文所述的方法和材料类似或等效的任何方法和材料可用于本发明的实践 或测试，但是现在描述示例方法和材料。
[0014] 本文提及的所有出版物以引用方式并入本文以公开并描述与所引用的出版物相 关的方法和/或材料。本文所述的出版物仅仅提供用于其在本申请提交日期之前的公开内 容。本文的任何信息都不应解释为承认本发明不能因为是在先发明而先于这些出版物。另 外，本文所提供的公开日可能不同于实际的公开日，这可能需要独立地进行确认。
[0015] A.定义
[0016]如本文所使用，化合物(包括有机化合物）的命名可以使用常用名、IUPAC、IUBMB、 或CAS推荐命名法而给出。当存在一种或多种立体化学特征时，可采用立体化学的Cahn-Ingold-Prelog规则来指定立体化学优先性、E/Z规则（specification)等。如果通过使用命 名惯例来系统性简化化合物结构，或通过市售软件诸如CHEMDRAW?(Cambridgesoft Corporation，U. S. A.)给出了命名，贝lj本领域技术人员可以容易地确定化合物的结构。
[0017] 如在本说明书和所附权利要求中使用，除非上下文另外明确指明，否则单数形式 "一个"、"一种"和"该"包括复数指示物。因此，例如，提及的"一个官能团"、"一种烷基"或 "一个残基"包括两个或更多个此类官能团、烷基或残基等的混合物。
[0018] 本文可将范围表达为从"约"一个特定值，和/或至"约"另一个特定值。当表达此类 范围时，另一个方面包括从一个特定值和/或至另一个特定值。类似地，当通过使用前述的 "约"将值表示为近似值时，应理解所述特定值就形成了另一个方面。应进一步理解，每个范 围的端点显著地与另一个端点相关，且不依赖于另一个端点。还应理解，有许多本文公开的 值，并且除了该值自身之外每个值也在本文中公开为"约"所述特定值。例如，如果公开了值 "10"，那么也公开了"约10"。也应理解，还公开了在两个特定单元之间的每个单元。例如，如 果公开了10和15,那么也公开了11、12、13和14。
[0019] 在说明书和最后的权利要求书中涉及的在组合物中特定的元素或成分的重量份 指示在重量份表示的该组合物或物品中的所述元素或组分和任何其它元素或组分之间的 重量关系。因此，在含有2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量 比存在，且无论在化合物中是否含有另外的组分它们都以这种比例存在。
[0020] 除非相反地明确陈述，否则组分的重量百分比（重量％ )基于包含该组分的配制物 或组合物的总重量。
[0021] 如本文所使用，术语"任选的"或"任选地"意指随后描述的事件或情形可能发生或 可能不发生，且该描述包括所述事件或情形发生的实例以及不发生的实例。
[0022] 如本文所使用，术语"取代的"被考虑为包括有机化合物的所有可允许的取代基。 在广泛的方面，可允许的取代基包括有机化合物的非环状和环状的、支链的和非支链的、碳 环和杂环的以及芳族和非芳族的取代基。示例性取代基包括例如下文描述的那些。对于适 合的有机化合物，可允许的取代基可以为一个或多个并且是相同或不同的。为了本公开的 目的，杂原子(例如氮)可具有氢取代基和/或满足杂原子的化合价的本文所述有机化合物 的任何可允许的取代基。本公开不旨在以任何方式受限于有机化合物的可允许的取代基。 而且，术语"取代"或"经取代的"包括的隐含条件为此类取代与经取代的原子和取代基允许 的化合价一致，并且该取代产生了稳定的化合物，例如不自发地经历转化(例如通过重排、 环化、消除等）的化合物。也预期在某些方面，除非相反地清楚地指明，否则个别取代基可进 一步经任选取代的（即进一步经取代或未经取代）。
[0023] 本文公开的某些材料、化合物、组合物和组分可商购获得或使用一般本领域技术 人员已知的技术容易合成。例如，制备公开的化合物和组合物中使用的起始材料和试剂得 自商业供应商诸如 Aldrich Chemical Co·, (Milwaukee，Wis.)、Acros Organics(Morris Plains，N. J.)、Fisher Scientific (Pittsburgh, Pa ·)或Sigma (St .Louis，Mo ·)或通过本令页 域技术人员已知的方法按照于诸如以下的参考文献中列出的程序来制备：F i e s e r a n d Fieser's Reagent for Organic Synthesis，第1-17卷（John Wiley and Sons,1991); Rodd's Chemistry of Carbon Compounds，第 1 - 5卷和增干lj (E1 sevier Science Publishers，1989);0rganic Reactions，第1-40卷（John Wiley and Sons,1991);March's Advanced Organic Chemi stry,( John Wiley and Sons，第4版）；和Larock's Comprehensive Organic Transformation(VCH Publishers Inc.,1989)。
[0024] 除非另有明确指出，否则本文阐述的任何方法决不希望被理解为需要其步骤按特 定次序执行。因此，在方法权利要求实际上没有说明其步骤所要遵守的次序，或者其没有在 权利要求或描述中明确指出所述步骤被限制于特定次序的情况中，绝不希望在任何方面推 断次序。对于用于解释的任意可能的非明确基础同样如此，这些基础包括:关于步骤的布置 或操作流程的逻辑事务，从语法组织或标点符号中得出的通常含义;该说明书中描述的实 施方案的数目或类型。
[0025] 公开了用于制备本发明的组合物的组分以及欲在本文所公开的方法中使用的组 合物本身。本文公开了这些和其它材料，且应理解，当公开了这些材料的组合、子组、相互作 用、组等时，虽然未能明确公开对这些化合物的每个不同个体及共同组合和排列的具体提 及，但各种情形都具体地涵盖且描述于本文中。例如，如果公开和讨论了特定化合物且讨论 了可以对多种分子(包括化合物)进行多种修改，除非明确指示相反的情形，否则具体地涵 盖该化合物的每种和每一种组合和排列以及可能的修改。因此，如果公开了一类化合物A、B 和C以及一类分子D、E和F且公开了组合分子的实例A-D，则即使没有个别地列举每一种，仍 个别地且共同地涵盖每一种，这意味着认为公开了组合 C-F。同样地，还公开了这些的任何子组或组合。因此，例如，A-E、B-F和C-E的子组将被认为 是公开的。这种概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制造和使用本发明组合物的 方法中的步骤。因此，如果存在可以进行的多个其它步骤，则应理解，这些其它步骤中的每 一个可以利用本发明方法的任何特定实施方案或实施方案的组合来进行。
[0026] 应理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于执行公开的功能的某 些结构需要，并且应理解存在可执行相同功能且与公开的结构有关的多种结构，并且这些 结构将通常实现相同结果。
[0027] B.催化剂和催化剂组合物 [0028] 1.催化剂
[0029]在一方面，本公开涉及包含CACB0x的催化剂；
[0030]其中：
[0031] a.CA 为 CoaMnbXd，其中
[0032] X 包括 31、11、(：11、211、？(1或1^或其组合；
[0033] a的范围为0.8至1.2;
[0034] b的范围为0.1至1;且
[0035] d的范围为0至0.5;且
[0036] b.CB 为 NieCufMghSim，其中
[0037] e的范围为约0.8至1.2;
[0038] f的范围为0至1;
[0039] h的范围为0至0.5;且
[0040] m的范围为0至0.5;且
[0041] 其中0X通过其他存在元素的化合价需要来确定;并且其中所述催化剂将合成气转 化成烯烃。
[0042] 在一方面，X包括3丨、11、〇1、211、？(1或1^或其组合。在另一方面4包括至少3丨、1^、 Cu、Zn、Pd或La中的至少一种。在另一方面，X包括3丨、1^、〇1、211、？(1或1^中的一种或多种。在 更进一步方面，X为Si、Cu、或Zn或其组合。在另一方面，X由31、11、〇1、211、？(1或1^或其组合组 成。
[0043] 在一方面，0X通过其他存在元素的化合价需要来确定。
[0044] 在一方面，催化剂不包含烷基或酰基。在另一方面，催化剂不包含含有碳链的基 团。
[0045] 在一方面，a的范围为0.8至1.2，包括示例性值0.9、1.0和1.1。在另一方面，可自任 意两个示例性值得出该范围。例如，a可以为0.9至1.2。
[0046] 在一