用于氧化一氧化碳和/或挥发性有机化合物的催化剂的制作方法
【专利说明】用于氧化一氧化碳和/或挥发性有机化合物的催化剂 发明领域
[0001] 本发明涉及催化剂，含有催化剂的组合物，制备催化剂的方法，以及催化剂用于在 低于约150°C的温度下和在特定实施方案中在环境温度下氧化一氧化碳(C0)和/或挥发性 有机化合物(V0C)的用途，在一些实施方案中，催化剂在约15-30°c的环境温度下氧化V0C 和/或C0。
[0002] 发明背景
[0003] 工业操作通常释放出大量的污染物，例如C0和V0C。交通工具、飞行器、非水处理工 厂、轻工制造工厂、某些小型商业(例如干洗店，烘焙房，饭店等)和家居也释放出C0和V0C， 但是此释放量通常与工业操作相比显著更小。
[0004] 已经知道⑶是对人体和动物有毒的，这是由于⑶具有对于血红蛋白的高亲合性， 这甚至以数百ppm的浓度降低了在血液中输送氧气的有效性。V0C引起多种健康和环境问 题，并且也是地表臭氧的前体，后者有助于形成烟雾。整体化学机制是在V0C、N0 x和臭氧之 间的复杂相互作用，导致形成光化学烟雾。常规技术例如热催化氧化反应通常具有昂贵的 实施成本，并且具有导致在低温下二次污染的倾向。
[0005] 在约20_50°C温度下的V0C和C0的释放控制已经对于公共健康、政府法规和商业发 展而言越来越重要。例如，甲醛是主要的室内空气污染物，最近已经被列为致癌物。目前已 知的用于在低温、尤其在约室温下消除V0C和C0的技术包括光催化、高电压放电、吸附剂和 氧化催化剂。
[0006] 但是，目前公知的方法都没有实现在约20_50°C的温度下通过完全氧化除去V0C 和/或C0。
[0007] 从实际应用角度出发，在约20-50°C的温度下通过完全氧化除去V0C和/或C0的方 法与其它公知方法相比具有明显优势，这是因为此方法具有低的能量和原料消耗、低的生 产成本以及高的选择性。
[0008] 需要开发更活泼的氧化催化剂，其允许在室温下以充足的稳定性和耐久性完全氧 化C0和V0C。
[0009] 发明概述
[0010] 根据一个实施方案，公开了一种催化剂，其含有:还原的贵金属，其存在量是基于 在催化剂中的贵金属总重量计的大于约30重量％，其中催化剂在约150°C或更低的温度下 氧化V0C和/或C0。
[0011] 在某些实施方案中，催化剂在约15-30°c的环境温度下氧化V0C和/或C0。
[0012] 根据另一个实施方案，公开了一种催化剂，其用于在约20_45°C的温度和约大气压 下氧化V0C和/或C0以形成二氧化碳，所述催化剂含有:还原的贵金属，其分散在选自以下的 载体上:Ce〇2，Ti〇2，Zr〇2，AI2O3，Si〇2，以及它们的混合物。
[0013] 根据另一个实施方案，公开了一种制备贵金属催化剂的方法，包括：（i)将贵金属 以溶解的盐溶液的形式浸渍到载体上;和(ii)将阳离子形式的贵金属用在气相、液相、固相 或其组合中的还原剂还原成金属形式的被还原的贵金属。
[0014] 在约20-45°C的温度和约大气压下氧化C0和/或V0C、例如甲醛、甲醇和甲酸以形成 二氧化碳的反应可以以约90%或更高的转化率完成。在某些实施方案中，在约25-35°C的温 度和约大气压下氧化甲醛、甲醇、甲酸和/或C0以形成二氧化碳的反应可以按照约95%或更 高的转化率完成。在某些实施方案中，在约25-35°C的温度和约大气压下氧化甲醛、甲醇、甲 酸和/或C0以形成二氧化碳的反应可以按照约98%或更高的转化率完成。在某些实施方案 中，在约25-35°C的温度和约大气压下氧化甲醛、甲醇、甲酸和/或C0以形成二氧化碳的反应 可以按照约99%或更高的转化率完成。在某些实施方案中，在约25-35°C的温度和约大气压 下氧化甲醛、甲醇、甲酸和/或C0以形成二氧化碳的反应可以按照约100%的转化率完成。
[0015] 附图简述
[0016] 图1显示在l%Pt/Ti〇2上在25°C下氧化C0期间的C0和C〇2浓度分布图。
[0017] 图2显示在25°C下的C0转化率与水浓度之间的关系曲线。
[0018] 图3显示甲醛、甲醇和甲酸在l%Pt/Ti02催化剂上在25°C下的转化率曲线。
[0019] 图4显示甲醛和甲醇在l%Pd/Ti〇2上在25°C下的氧化曲线（C0:500ppm;HCH0: 123ppm ； CH30H: 166ppm ； SV: 50,000/h ； 1 % Pd/Ti02) 〇
[0020]图5(a)显示对于在25°C下氧化CO的反应，在C02存在下的催化剂稳定性曲线。
[0021 ] 图5(b)显示对于在l%Pt/Ti02上在25°C下氧化甲醛和甲醇的反应，在C02存在下的 催化剂稳定性曲线。
[0022] 图6(a)显示l%Pt/Ti02的透射电子显微镜照片(TEM)。
[0023]图 6(b)显示 l%Pd/Ti〇2 的 TEM。
[0024] 详细描述
[0025]在本文中关于数值提到的术语"约"或"大约"表示此数值增加或减少10%，在某些 实施方案中是增加或减少5%，在某些实施方案中是增加或减少2%，在其它实施方案中是 增加或减少1%，在其它实施方案中是增加或减少0.5%，和在一些其它实施方案中是增加 或减少0.1%。
[0026] 在本文中使用的"完全氧化"表示C0和V0C例如甲醛、甲醇和甲酸在约20_45°C的温 度和约大气压下以约90 %或更高的转化率进行氧化以形成二氧化碳，在一些实施方案中以 约95%或更高的转化率进行，在一些其它实施方案中以约98%或更高的转化率进行，在一 些其它实施方案中以约99%或更高的转化率进行，和在某些实施方案中以约100%的转化 率进行。
[0027]在本申请中，C0和V0C的氧化或完全氧化是在大气压和低于约150°C的温度下进 行，在一些实施方案中在约〇-l〇〇°C的温度下进行，在一些其它实施方案中在约15-50°c的 温度下进行，在另一些实施方案中在约20-30°C的温度下进行，和在某些实施方案中在约 21-28°C的温度下进行。
[0028] 根据一个实施方案，公开了一种催化剂，其含有:还原的贵金属，其存在量是基于 在催化剂中的贵金属总重量计的大于约30重量％，其中催化剂在约150°C或更低的温度下 氧化V0C和/或C0。
[0029] 在特定实施方案中，所述催化剂在约15_30°C的环境温度下氧化V0C和/或C0。
[0030] 还原的贵金属在催化剂中的存在量是基于在催化剂中的贵金属总重量计的约30-95重量％。在某些实施方案中，还原的贵金属在催化剂中的存在量是基于在催化剂中的贵 金属总重量计的约50-95重量％。在某些其它实施方案中，还原的贵金属在催化剂中的存在 量是基于在催化剂中的贵金属总重量计的约60-95重量％ .
[0031] 还原的贵金属具有约3nm或更小的平均微晶尺寸（即平均直径）。在某些实施方案 中，还原的贵金属具有约2nm或更小的平均微晶尺寸。在某些其它实施方案中，还原的贵金 属具有约l-2nm的平均微晶尺寸。
[0032] 还原的贵金属是选自铂、钯、铑、钌、铱、金以及它们的混合物。在某些实施方案中， 还原的贵金属是铂。
[0033] 还原的贵金属分散在选自以下的载体上:Ce〇2，Zr〇2，Ti〇2，Si〇2，Al2〇3，粘土，沸石， 以及它们的混合物。在某些实施方案中，载体是Ce02或Ti02。
[0034] 在一些实施方案中，还原的贵金属可以分散在选自以下的载体上:多孔的聚合物、 活性炭、纤维素、木粉以及它们的混合物。
[0035] 在其它实施方案中，还原的贵金属分散在复合材料载体、无机载体、有机载体或其 混合物上。
[0036] 根据另一个实施方案，公开了用于在约20_45°C的温度和约大气压下氧化甲醛、甲 醇、甲酸和/或C0以形成二氧化碳的催化剂，所述催化剂含有:还原的贵金属，其分散在选自 以下的载体上:Ce0 2，Ti02，Zr02，Al2〇3，Si02，以及它们的混合物。
[0037] 在约20_45°C的温度和约大气压下氧化甲醛、甲醇、甲酸和/或C0以形成二氧化碳 的反应可以按照约90%或更高的转化率完成。在一些实施方案中，在约25-35°C的温度和约 大气压下氧化甲醛、甲醇、甲酸和/或C0以形成二氧化碳的反应可以按照约95%或更高的转 化率完成。在一些其它实施方案中，在约25-35°C的温度和约大气压下氧化甲醛、甲醇、甲酸 和/或C0以形成二氧化碳的反应可以按照约98%或更高的转化率完成。在另外其它实施方 案中，在约25-35°C的温度和约大气压下氧化甲醛、甲醇、甲酸和/或C0以形成二氧化碳的反 应可以按照约99%或更高的转化率完成。在某些其它实施方案中，在约25-35°C的温度和约 大气压下氧化甲醛、甲醇、甲酸和/或C0以形成二氧化碳的反应可以按照约100%的转化率 完成。
[0038] 在某些实施方案中，还原的贵金属是铂。
[0039] 在一些实施方案中，催化剂可以用氧化铋助催化。铋与还原的贵金属之间的重量 比率是在约0.1-100之间。在一些实施方案中，铋与还原的贵金属之间的重量比率是在约1-75之间。在一些其它实施方案中，铋与还原的贵金属之间的重量比率是在约1-10之间。
[0040] 根据另一个实施方案，公开了一种制备贵金属催化剂的方法，包括：（i)将贵金属 以溶解的盐溶液的形式浸渍到载体上;和(ii)将阳离子形式的贵金属用在气相、液相、固相 或其组合中的还原剂还原成金属形式的被还原的贵金属。
[0041] 在气相中的还原剂是氢气或甲酸。在液相或固相中的还原剂是甲酸，甲酸铵，或任