导电性碳材料分散剂以及导电性碳材料分散液的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及导电性碳材料分散剂以及导电性碳材料分散液，更详细地说，涉及包 含在侧链上具有屬唑啉环的聚合物的导电性碳材料分散剂以及含有该分散剂、导电性碳 材料和溶剂的、适合作为导电性薄膜用组合物的导电性碳材料分散液。
【背景技术】
[0002] 伴随着对智能手机、数码相机、便携游戏机等便携电子设备的小型轻量化和高功 能化的要求，近年来，正积极地进行高性能电池的开发，对于通过充电而可以反复使用的二 次电池的需要正在大幅增长。
[0003] 其中，锂离子二次电池具有高能量密度、高电压，而且充放电时没有记忆效应等， 是目前最为尽力进行开发的二次电池。
[0004] 另外，由于对近年来的环境问题的考量，对电动汽车的开发也在积极地进行，并对 作为其动力源的二次电池提出了更高性能的要求。
[0005] 但是，锂离子二次电池具有如下的结构:在容器内收纳有能够吸藏、放出锂的正极 和负极、以及位于二者之间的隔膜，在其中充满电解液(在锂离子聚合物二次电池的情况 下，以凝胶状或全固体型的电解质代替液态电解液）。
[0006] 正极和负极一般是通过将含有能够吸藏、放出锂的活性物质、主要包含碳材料的 导电材料、以及聚合物粘合剂的组合物涂布到铜箱或铝箱等集电体上来制造的。该粘合剂 用于将活性物质与导电材料粘接，进而将这些与金属箱粘接，市售的粘合剂有聚偏氟乙烯 (PVdF)等可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的氟系树脂或烯烃系聚合物的水分散体等。
[0007]如上所述，以锂离子二次电池作为电动汽车等的动力源的应用也被期待，要求达 到比目前更高的长寿命和安全性。
[0008] 然而，上述的粘合剂对集电体的粘接力还不能说充分，在电极板的裁断工序和卷 绕工序等制造工序时，活性物质和导电材料的一部分从集电体上剥离、脱落，成为发生微小 短路和电池容量波动的原因。
[0009] 进而，由于长期间的使用会造成由电解液导致的粘合剂的溶胀、或是伴随活性物 质的锂吸藏、放出所造成的体积变化所致电极混合材料的体积变化，使电极混合材料与集 电体之间的接触电阻增大，或者使活性物质和导电材料的一部分从集电体上剥离、脱落，从 而引起电池容量劣化的问题，进而在安全性方面也存在问题。
[0010] 特别是近年来，在正极系中称为固溶体系的、在负极系中称为硅等合金系的充放 电容量比原有的充放电容量大，因此，正在进行由充放电带来的体积变化也大的活性物质 的开发，可以说，上述的电极混合材料从集电体上的剥离已成为亟待解决的问题。
[0011] 作为解决上述课题的尝试，正在开发在集电体与电极混合材料之间插入导电性粘 结层的方法。
[0012] 例如，在专利文献1中，公开了作为在集电体与电极混合材料之间设置以碳作为导 电性填料的导电层并将其作为粘结层的技术，并公开了通过使用具备导电性粘结层的复合 集电体(下文也称为复合集电体），可以降低集电体与电极混合材料之间的接触电阻，而且 也可以抑制高速放电时的容量减少，进而还可以抑制电池的劣化。另外，专利文献2和专利 文献3也公开了同样的技术。
[0013] 这些例子中，使用碳粒子作为导电性填料，但由于碳粒子对于集电体没有粘结作 用，因此，需使用作为基质的聚合物来制作粘结层，当然，其粘结力随着聚合物的含量增大 而提高。另一方面，如果聚合物的含量增大，则碳粒子间的接触减少，因此，粘结层的电阻急 剧增加，其结果，存在电池全体的电阻增加的问题。
[0014] 为了解决这样的课题，报导了使用碳纳米管（下文简写为CNT)之类的导电性碳纳 米材料作为导电性填料的例子。
[0015]例如，在专利文献4中，报告了通过使用多层碳纳米管（下文简写为MWCNT)作为导 电性碳纳米材料，在铝箱上形成导电性粘结层，可以提高锂离子二次电池的循环寿命。但 是，在专利文献4中，在形成含有MWCNT的导电性粘结层时使用的分散剂的碳纳米管分散能 力低，为了获得足够膜厚的层，有必要数次的喷涂。
[0016]为了利用涂布工艺将CNT成膜，一般来说，有必要将CNT在溶剂中均匀分散，作为其 分散方法，有利用化学工艺将CNT进行表面改质的方法(专利文献5)、或者并用聚合物等分 散剂的方法（专利文献6、7)等。其中，并用分散剂的方法，由于不会使CNT的优异电特性恶 化，因此可以说是在用作导电性填料的情况下的优选方法。
[0017]然而，能够使CNT高浓度分散的分散剂存在着对于二次电池中使用的集电体的密 合性低的问题，为了获得优异的导电性粘结层，有必要添加某些对集电体具有密合性的聚 合物等。在这样的情况下，由于降低了导电性粘结层中的CNT的浓度，结果会导致导电性降 低，这是存在的问题。
[0018] 从这样的观点考虑，希望开发出不仅能使以碳纳米管为代表的导电性碳材料的分 散能力优异、而且在薄膜化的情况下对集电体的密合性也优异的导电性碳材料分散剂。
[0019] 现有技术文献
[0020] 专利文献
[0021] 专利文献1:特开平9 一 097625号公报 [0022] 专利文献2:特开2000 - 011991号公报 [0023] 专利文献3:特开平11 一 149916号公报 [0024] 专利文献4:特开2009 -170410号公报 [0025] 专利文献5:特开2000 - 44216号公报 [0026] 专利文献6:特开2005 -162877号公报 [0027] 专利文献7:国际公开第2008/139839号
【发明内容】
[0028]发明所要解决的课题
[0029]本发明就是鉴于这样的事情而完成的，其目的在于，提供导电性碳材料分散剂、以 及包含该分散剂、导电性碳材料和溶剂的导电性碳材料分散液，所述导电性碳材料分散剂 不仅能使以碳纳米管为代表的导电性碳材料的分散能力优异，同时在与导电性碳材料一起 薄膜化时，能够形成对集电基板的密合性优异的薄膜。
[0030] 用于解决课题的手段
[0031] 本发明人等为了达到上述目的而反复进行了精心的研究，结果发现，在侧链上具 有鳴唑啉基的聚合物能够使以碳纳米管为代表的导电性碳材料的分散能力优异，同时由 以该聚合物作为分散剂调制的导电性碳材料分散液得到的薄膜对储能设备的电极的集电 基板具有优异的密合性，适宜作为导电性粘结层，至此完成了本发明。
[0032] 即，本发明提供：
[0033] 1、导电性碳材料分散剂，其包含在侧链上具有唑啉基的聚合物；
[0034] 2、1所述的导电性碳材料分散剂，其中，上述聚合物为水溶性；
[0035] 3、2所述的导电性碳材料分散剂，其中，上述聚合物为由在2位上具有含聚合性 碳一碳双键的基团的?#唑啉单体、与具有亲水性官能团的（甲基)丙烯酸系单体的至少2种 单体进行自由基聚合而得到的聚合物；
[0036] 4、导电性碳材料分散液，其特征在于，其含有1~3中任一项所述的导电性碳材料 分散剂、导电性碳材料和溶剂，上述导电性碳材料分散于上述溶剂中；
[0037] 5、4所述的导电性碳材料分散液，其中，上述溶剂为水；
[0038] 6、4或5所述的导电性碳材料分散液，其含有交联剂；
[0039] 7、4~6中任一项所述的导电性碳材料分散液，其含有成为基质的聚合物；
[0040] 8、导电性薄膜用组合物，其包含4~7中任一项所述的导电性碳材料分散液；
[0041] 9、导电性薄膜，其由8所述的导电性薄膜用组合物得到；
[0042] 10、9所述的导电性薄膜，其为介于构成储能设备的电极的集电基板与活性物质层 之间的、将两者粘结的导电性粘结层用的导电性薄膜；
[0043] 11、储能设备的电极用复合集电体，其具备集电基板、以及在该基板上形成的、包 含9的导电性薄膜的导电性粘结层；
[0044] 12、储能设备用电极，其具备11所述的储能设备的电极用复合集电体；
[0045] 13、12所述的储能设备用电极，其具备11所述的储能设备的电极用复合集电体、以 及在该复合集电体的上述导电性粘结层上形成的活性物质层；
[0046] 14、储能设备，其具备12或13所述的储能设备用电极；
[0047] 15、薄膜，其由4~7中任一项所述的导电性碳材料分散液得到；
[0048] 16、导电性碳材料分散法，其为使用导电性碳材料分散剂将导电性碳材料分散于 溶剂中的导电性碳材料分散法;其特征在于，上述导电性碳材料分散剂为在侧链上具有 唑啉基的聚合物；
[0049] 17、导电性碳材料分散液的制造方法，其为使用导电性碳材料分散剂将导电性碳 材料分散于溶剂中的导电性碳材料分散液的制造方法;其特征在于，将包含在侧链上具有 ?慈脞啉基的聚合物的导电性碳材料分散剂、导电性碳材料和溶剂混合，对得到的混合物实 施分散处理。
[0050] 发明的效果
[0051] 本发明的导电性碳材料分散剂不仅对称为碳纳米管、炭黑或石墨烯的导电性碳材 料的分散能力优异，而且对锂离子二次电池、双电层电容器等储能设备的电极所用的金属 制集电基板也具有高的密合性。
[0052] 使用本发明的导电性碳材料分散剂调制的导电性碳材料分散液，非常适合作为形 成导电性粘结层的导电性薄膜用组合物使用，所述导电性粘结层是将构成储能设备的电极 的集电基板和活性物质等接合。
[0053] 即，只要使用本发明的导电性碳材料分散剂，即便不使用其他的粘结性聚合物，也 可以形成对集电基板具有优异粘结性的导电性薄膜，因此，可以形成含有高浓度碳纳米管 的、对集电基板具有优异粘结性的导电性薄膜。这意味着能够降低导电性粘结层的电阻，特 别是在电动汽车用途等需要瞬间大电流的用途中，意味着不引起电压降低地取出电流成为 可能的同时，制作循环寿命长的储能设备成为可能。
[0054]本发明的导电性碳材料分散液通过仅涂布到基材上就可以容易地形成薄膜，得到 的薄膜显示出高的导电性，因此，适用于导电性薄膜的制造，而且，不仅能形成如上所述的 对基材具有优异密合性的薄膜，而且能够采用湿式法再现性良好地且高效率地形成大面积 的薄膜，不仅适合于储能设备用途，而且适合于作为各种半导体材料、电导体材料等广泛的 用途。
【附图说明】
[0055]图1为示出实施例5 -1、5 - 2以及比较例5 - 1中制作的双电层电容器的阻抗测定 结果的图。
【具体实施方式】
[0056]以下更详细地说明本发明。
[0057] 本发明涉及的导电性碳材料分散剂包含在侧链上具有P恶唑啉基的聚合物。
[0058] 本发明中，所谓在侧链上具有**恶唑啉基的聚合物(下文称为P恶唑啉聚合物），只要 是构成主链的重复单元上直接或者借助亚烷基等间隔基团与0恶唑啉基键合的聚合物，就 没有特殊限定，具体地，优选是通过将如式（1)所示的在2位上具有含聚合性碳一碳双键的 基团的巧恶唑啉单体进行自由基聚合而得到的、在鳴唑啉环的2位上具有聚合物主链或者与 间隔基团键合的重复单元的聚合物。
[0059] [化1]
[0060]
[0061] 式中，X表示含聚合性碳一碳双键的基团；R1~R4相互独立地表示氢原子、卤素原 子、可具有碳数1~5的支链结构的烷基、碳数6~20的芳基、或者碳数7~20的芳烷基。
[0062] 作为魂唑啉单体所具有的含聚合性碳一碳双键的基团，只要含有聚合性碳一碳双 键就没有特殊限定，优选含有聚合性碳一碳双键的链状烃基，例如，优选乙烯基、烯丙基、异 丙烯基等碳数2~8的链烯基等。
[0063]作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0064]作为可具有碳数1~5的支链结构的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
[0065]作为碳数6~20的芳基的具体例，可举出苯基、甲苄基、甲苯基、联苯基、萘基等。 [0066]作为碳数7~20的芳烷基的具体例，可举出苄基、苯乙基、苯基环己基等。
[0067] 作为由式（1)表示的在2位上具有含聚合性碳一碳双键的基团的P恶唑啉单体的具 体例，可举出2 -乙烯基一2 -P恶唑啉、2