4] [ 5 ]锂离子二次电池的制作和特性评价
[0275] [5 - 1]作为正极使用的电池
[0276] [实施例4一 1]
[0277] 将实施例3- 1中制作的电极冲压成直径10_的圆盘状，测定质量后，在100°C真空 干燥15小时，转移至充满氩气的手套箱中。在由垫圈与隔板溶接而成的2032型钮扣电池(宝 泉(株）制）的盖子上放置垫片，设置由6枚冲压成直径14mm的锂箱(Honjo Chemcal(株)制、 厚度0.17mm)重叠而成的重叠体，在其上重叠一枚浸渍电解液(Kishida化学(株)制、碳酸亚 乙酯:碳酸二乙酯= 1:1(体积比）、含有作为电解质的六氟磷酸锂lmol/L)24小时以上的、冲 压成直径16mm的隔膜(Celgard(株）制、2400)。然后，将事先冲压成圆盘状的电极以涂布有 活性物质的面朝下而重叠。滴下1滴电解液后，置于外壳中，用钮扣电池铆接机密封。然后静 置24小时，制成了二次电池。
[0278] [实施例4 一 2 ~4 一 9]
[0279] 除了分别使用实施例3 - 2~3 - 9中制作的电极代替实施例3 - 1中制作的电极以 外，其余采用与实施例4一 1同样的方法制作二次电池。
[0280] [比较例4 - 1]
[0281] 除了使用比较例3 - 1中制作的电极代替实施例3 - 1中制作的电极以外，其余采用 与实施例4一 1同样的方法制作二次电池。
[0282] 评价实施例4 一 1~4 一 9和比较例4 一 1中制作的二次电池的特性。以评价正极中导 电性粘结层的稳定性以及导电性粘结层对电池电阻的影响为目的，按照以下的条件进行充 放电试验。第13循环在放电速率为5C时的平均电压(V)以及放电容量(mAh/g)示于表2。
[0283] ?电流:0.5C恒电流充电、按照0.5C、3C、5C、10C、0.5C的顺序进行各5循环的恒电 流放电(LFP的容量为170mAh/g)后，以5C恒电流放电至50循环。
[0284] ?切断电压：4.50V-2.00V
[0285] ?温度:室温
[0286] [表 2]
[0287]
1234 如表2所示，与比较例4 一 1中制作的电池相比，实施例4 一 1~4 一 9中制作的电池在 放电时显示出更高的电压和更大的放电容量。推测这是由于，在实施例的电池中，在活性物 质层与集电体之间存在的导电性粘结层使它们的密合性提高，其结果使得活性物质层和集 电体间的界面电阻降低的缘故。 2 另外，对于实施例4 一 1~4 一 9中制作的电池，即使在50循环后，也没有确认放电容 量大幅减少的现象。由此可以看出，多层CNT层即使在4.5V附近的高电压下也不会引起锂的 氧化分解，具有本发明的导电性粘结层的电极可以适用于锂离子二次电池的正极。这意味 着特别是在电动汽车用途等需要瞬间大电流的用途中，能够制作出不引起电压降低而能取 出电流、同时循环寿命长的储能设备。 3 从以上可以看出，通过使用本发明的导电性碳材料分散液，仅涂布到基材上就容 易地使导电性薄膜成膜可能，此外，得到的导电性薄膜适合作为二次电池的导电性粘结层， 进而，通过将具有将本发明这样的导电性薄膜作为粘结层的二次电池用电极作为二次电池 的电极，特别是作为锂离子二次电池的正极使用，因此获得具有良好特性的二次电池成为 可能。 4
[5 - 2]作为负极使用的电池
[0292] [实施例4 一 10]
[0293] 将实施例3 -10中制作的电极冲压成直径10mm的圆盘状，测定质量后，在100°C真 空干燥15小时，然后转移至充满氩气的手套箱中。在由垫圈与隔板溶接而成的2032型钮扣 电池(宝泉(株）制）的盖子上放置垫片，设置由6枚冲压成直径14mm的锂箱(Honjo Chemcal (株)制、厚度〇. 17mm)重叠而成的重叠体，在其上重叠一枚在电解液(Kishida化学(株）制、 碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯= 1:1(体积比）、含有作为电解质的六氟磷酸锂lmol/L)中浸渍24 小时以上的、冲压成直径16mm的隔膜(Celgard(株)制、2400)。然后，将事先冲压成圆盘状的 电极以涂布有活性物质的面朝下而重叠。滴下1滴电解液后，置于外壳中，用钮扣电池铆接 机密封。然后静置24小时，制成了试验用的二次电池。
[0294] [比较例4 -2]
[0295] 除了使用比较例3 - 2中制作的电极代替实施例3 - 10中制作的电极以外，其余采 用与实施例4 一 10同样的方法制作二次电池。
[0296] 评价实施例4 一 10和比较例4 一 2中制作的二次电池的特性。以评价阴极中导电性 粘结层的稳定性以及导电性粘结层对电池电阻的影响为目的，按照以下的条件进行充放电 试验。
[0297] 第30循环的放电容量示于表3。
[0298] ?电流:0.1C恒电流充放电（仅第1循环在0.01V的恒电流恒电压充电、Si的容量为 4200mAh/g)
[0299] ?切断电压：1.50V-0.01V
[0300] ?充电容量：以活性物质的重量为基准，充电至2000mAh/g
[0301] ?温度:室温
[0302] [表 3]
[0303]
123456789 在30循环时，与放电容量为731mAh/g的比较例4一2中制作的电池相比，实施例4一 10中制作的电池为1950mAh/g那样高的放电容量。 2 从以上看出，通过将本发明的导电性粘结层适用于锂离子二次电池的负极、特别 是具备硅作为活性物质的负极，能够制造具有良好特性的二次电池。 3
[6]双电层电容器的制作以及特性评价 4
[0307][实施例5 - 1] 5
[0308]将实施例3-11中制作的电极冲压成2枚直径10_的圆盘状，测定质量后，在130°C 6 真空干燥8小时，转移至充满氩气的手套箱中。将电极2枚与冲压成直径16mm的隔膜（日本高 7 度纸工业(株)制、TF-40 - 50)1枚浸渍到电解液(Kishida化学(株)制、碳酸亚丙酯、含有作 8 为电解质的四氟硼酸四乙铵lmo 1 /L)中，在0.05MPa进行20分钟的减压脱泡处理。在由垫圈 9 与隔板溶接而成的2032型钮扣电池(宝泉(株)制）的外壳中，将事先经过减压脱泡处理的电 极1枚以涂布有活性炭的面朝上而重叠，再在其上重叠隔膜。然后，将事先先经过减压脱泡 处理的电极1枚以涂布有活性炭的面朝下而重叠。滴下3滴电解液后，放置垫片，在其上放置 由垫圈与隔板溶接而成的盖子，用钮扣电池铆接机密封。然后静置24小时，制成了双电层电 容器。
[0309][实施例5 - 2]
[0310]除了使用实施例3 - 12中制作的电极代替实施例3 - 11中制作的电极以外，其余采 用与实施例5 - 1同样的方法制作双电层电容器。
[0311] [比较例5 - 1]
[0312] 除了使用比较例3 - 3中制作的电极代替实施例3 - 11中制作的电极以外，其余采 用与实施例5 - 1同样的方法制作双电层电容器。
[0313]评价实施例5 - 1~5 - 2和比较例5 - 1中制作的双电层电容器的特性。为了评价导 电性粘结层对电池电阻的影响，按照以下的条件进行充放电试验。从第31循环的电压上升 开始计算出的电池电阻（Ω )示于表4。
[0314] ?电流：以0 . ImA/cm2进行8循环，按照0.2mA/cm2、0.5mA/cm2、1. OmA/cm2、2.0mA/ cm2、4. OmA/cm2、8. OmA/cm2的顺序各进行5循环的恒电流充放电后，以Ο. ImA/cm2进行恒电流 充电，最后进行恒电流恒电压放电
[0315] ?切断电压:仅在最初的3循环为2.0V-0V，以后为2.5V-0V
[0316] ?温度:室温 [0317][表 4]
[0318]
12345 另外，为了评价导电性粘结层对集电体一活性物质的界面的影响，按照以下的条 件进行阻抗测定。阻抗测定的结果示于图1。 2 · AC Amplitude：lOmVrms 3 ?频率：200kHz ~lOOmHz 4 如表4、图1所示，与比较例5 - 1中制作的双电层电容器相比，实施例5 - 1~5 -2中 制作的双电层电容器显示出低的电池电阻和低的界面电阻。推测这是因为，在实施例的双 电层电容器中，在活性物质层与集电体之间存在的导电性粘结层提高了它们之间的密合 性，其结果使得活性物质层和集电体间的界面电阻降低的缘故。 5 从以上可以看出，使用本发明的导电性碳材料分散液，只需将其涂布在基材上就 能够容易地使导电性薄膜成膜，而且，得到的导电性薄膜适宜用作双电层电容器的导电性 粘结层，通过使用具有这样导电性薄膜作为粘结层的双电层电容器用电极，得到具有良好 特性的双电层电容器成为可能。
【主权项】
1. 导电性碳材料分散剂，其包含在侧链上具有5甚唑啉基的聚合物。2. 权利要求1所述的导电性碳材料分散剂，其中，上述聚合物为水溶性。3. 权利要求2所述的导电性碳材料分散剂，其中， 上述聚合物是使在2位上具有含聚合性碳一碳双键的基团的口恶唑啉单体、与具有亲水 性官能团的（甲基)丙烯酸系单体的至少2种单体进行自由基聚合而得到的。4. 导电性碳材料分散液，其特征在于，其含有权利要求1~3中任1项所述的导电性碳材 料分散剂、导电性碳材料以及溶剂，上述导电性碳材料分散于上述溶剂中。5. 权利要求4所述的导电性碳材料分散液，其中，上述溶剂为水。6. 权利要求4或5所述的导电性碳材料分散液，其含有交联剂。7. 权利要求4~6中任1项所述的导电性碳材料分散液，其含有作为基质的聚合物。8. 导电性薄膜用组合物，其包含权利要求4~7中任1项所述的导电性碳材料分散液。9. 导电性薄膜，其由权利要求8所述的导电性薄膜用组合物得到。10. 权利要求9所述的导电性薄膜，其为介于构成储能设备的电极的集电基板与活性物 质层之间的、将两者粘结的导电性粘结层用的导电性薄膜。11. 储能设备的电极用复合集电体，其具备集电基板、以及在该基板上形成的、包含权 利要求9所述的导电性薄膜的导电性粘结层。12. 储能设备用电极，其具备权利要求11所述的储能设备的电极用复合集电体。13. 权利要求12所述的储能设备用电极，其具备权利要求11所述的储能设备的电极用 复合集电体、以及在该复合集电体的上述导电性粘结层上形成的活性物质层。14. 储能设备，其具备权利要求12或13所述的储能设备用电极。15. 薄膜，其由权利要求4~7中任1项所述的导电性碳材料分散液得到。16. 导电性碳材料分散法，其为使用导电性碳材料分散剂将导电性碳材料分散于溶剂 中的导电性碳材料分散法，其特征在于， 上述导电性碳材料分散剂为在侧链上具有唑啉基的聚合物。17. 导电性碳材料分散液的制造方法，其为使用导电性碳材料分散剂将导电性碳材料 分散于溶剂中的导电性碳材料分散液的制造方法，其特征在于， 将包含在侧链上具有魂唑啉基的聚合物的导电性碳材料分散剂、导电性碳材料、以及 溶剂混合，对得到的混合物实施分散处理。
【专利摘要】使用包含例如由式(1)表示的含唑啉基的单体而得到的、在侧链上具有唑啉基的聚合物的导电性碳材料分散剂，其使导电性碳材料的分散能力优异，同时在将其与导电性碳材料一起薄膜化的情况下，可以形成对集电基板的密合性优异的薄膜。(式中，X表示含聚合性碳－碳双键的基团，R1～R4相互独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有碳数1～5的支链结构的烷基、碳数6～20的芳基、或者碳数7～20的芳烷基。)。
【IPC分类】C08K3/04, C08L33/02, B01F17/52, C08L101/06, H01M4/02, H01M4/66, C01B31/02, C08L101/14, H01B1/24, H01B13/00
【公开号】CN105473216
【申请号】CN201480047238
【发明人】畑中辰也, 柴野佑纪, 吉本卓司
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2014年8月25日
【公告号】EP3040115A1, US20160200850, WO2015029949A1